CC BY
26
УДК 622.272.6
СКРЫТАЯ АКТИВИЗАЦИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ КОМПОНЕНТОВ ПРИРОДНЫХ УГЛЕЙ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ ИХ НАГРЕВАНИЯ КАК ОДНА ИЗ ПРИЧИН САМОВОЗГОРАНИЯ УГЛЕЙ
Татьяна Анатольевна Киряева
Институт горного дела им. Н. А. Чинакала СО РАН, 630091, Россия, г. Новосибирск, Красный проспект, 54, кандидат технических наук, тел. (923)170-32-11, e-mail: coalmetan@mail.ru
В статье приведены результаты исследования процесса СВЧ нагрева образцов природных углей во всем ряду стадий их метаморфизма в интервалах температур от 30 до 800оС. Применение СВЧ-пиролиза каменного угля позволило хроматографически определять состав газообразных и жидких продуктов, выделившихся при нагревании угольных образцов. В анализе результатов исследований приведена одна из возможных причин самовозгорания углей.
Ключевые слова: уголь, стадии метаморфизма, СВЧ-пиролиз, самовозгорание углей.
CONCEALED ACTIVATION OF GASEOUS COMPONENTS OF COAL UNDER DIFFERENT HEATING TEMPERATURE AS ONE OF THE CAUSES FOR SPONTANEOUS FIRING OF COAL
Tatiana A. Kiryaeva
Chinakal Institute of Mining, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, 630091, Russia,
Novosibirsk, 54 Krasny prospect, Candidate of Engineering Sciences, tel. (923)170-32-11, е-mail: coalmetan@mail.ru
The paper reports studies into microwave heating of coal specimens of all ranks under temperature in the range from 30 to 800°C. Microwave pyrolysis of black coal specimens has allowed chromatography of composition of gaseous and liquid products released under heating of coal specimens. As a result of the studies, one of the potential causes for spontaneous firing of coal has been found.
Key words: coal, coal ranks, microwave pyrolysis, spontaneous firing of coal.
Для диагностики термо-химического состояния очаговых зон при формировании подземных пожаров в углепородных массивах при отработке угольных месторождений, разработки новых и оперативных инструментальных методов их контроля, а также эффективных методов профилактики подобного рода катастрофических событий фундаментальную значимость имеют знания по процессам газовыделения из угля различной стадии метаморфизма при их нагревании.
Взрыву метана, по предположениям проф. Х.А. Исхакова [1] и к.т.н. С.А. Калякина [2], предшествует скрытая активизация газообразных компонентов, приводящая их в возбужденное состояние благодаря сорбции на поверхности углей и минеральных компонентов. В этих статьях приводятся химические реакции, протекающие в угольном веществе при его механоактивации. При этом возникает «активное» угольное вещество, способное самопроизвольно разлагаться и воспламеняться [1, 2].
Это обстоятельство весьма значимо с позиций идентификации «степени зрелости» (а по существу - стадийности во времени) формирования очаговых зон самовозгорания и горения угля различной стадии метаморфизма в массиве по выделяемым из него газам в привязки к уровням температур.
Для определения количественного содержания жидких, газообразных и твердых фаз, их качественного состава в продуктах пиролиза образцов каменных углей во всем ряду стадий их метаморфизма (табл. 1) в интервалах температур от 30 до 800°С применялись методы масс-спектрометрии, газовой хроматографии. Всего было проведено 48 экспериментов на 19 угольных образцах различного марочного состава (и соответственно стадий метаморфизма). Образцы (навески массой 0,5-1гр.) были подвергнуты СВЧ нагреву в инертной атмосфере и выдерживались при заданной температуре ^=400, 600, 800°) от 12 мин до 26 мин до момента прекращения их газовыделения. Общие потери массы определяли взвешиванием реактора с образцом до и после СВЧ нагрева.
Для проведения экспериментов был использован СВЧ - стенд, включающий стандартный магнетронный генератор ОМ75Р (с частотой генерации электромагнитного излучения 2470 МГц), СВЧ - тракт подачи мощности и резонатор - реактор (рис. 1). Уровень подводимой к образцу мощности варьировали в диапазоне 20 - 200 Вт.
Рис. 1. Фотографии СВЧ стенда
В экспериментах температуру поверхности образца контролировали с использованием оптического пирометра фирмы «Ор^».
Образец (фракции 0,2 - 1мм.) помещали в проточный кварцевый реактор,
"5
который сверху продували аргоном (0,3 см /мин). Компоненты газовой смеси определяли хроматографически. Определение Н2 и С - С4 углеводородов в газообразных продуктах пиролиза вели на газовом хроматографе Хромос ГХ-1000 (ООО «Хромос», Россия), снабженном детекторами ДТП (для определения водорода) и ПИД (для определения углеводородов). Водород и монооксид углерода СО (угарный газ) определяли на набивной (активированный уголь)
колонке (ИК СО РАН), остальные газы на капиллярной кварцевой колонке 15 м х0,32 мм с SiO2 в качестве неподвижной фазы (ИК СО РАН). Для калибровки прибора использовали эталонные смеси газов, приготовленные в ОХЦ ИК СО РАН, обработку результатов проводили с помощью программы Хромос 2.16.39 (ООО «Хромос», Россия).
В процессе нагрева при различных температурах, установлено, что в диапазоне /=250-310° для всех угольных образцов наблюдается выделение только Далее с повышением температуры (320-340°) происходит бурное газовыделение и появление на хроматограммах пиков, соответствующим Н2, СО и углеводородам С^.
Анализ экспериментальных данных показал, что основными газообразными продуктами термолиза ^=30^800°) каменного угля являются водород, монооксид углерода и метан. Для всех исследуемых угольных образцов с ростом температуры наблюдается увеличение выхода газообразных продуктов (табл. 1). Значительное содержание СО в продуктах при температуре /=800° можно связать с началом процесса коксования каменного угля, что подтверждается увеличением массовой доли Н2 и ненасыщенных углеводородов в газовой фазе с ростом температуры. Характерным примером служит наличие заметного количества ацетилена в продуктах терморазложения образца № 35, характеризующегося низкой стадией метаморфизма (марка Ж).
Детальное изучение результатов эксперимента показало, что испытанные угольные образцы условно можно разбить на 3 группы (табл. 1), различающиеся по выходу летучих веществ (стадий метаморфизма, марочного состава) и соответствующие термогравиметрическому анализу (ТГ) для определения оставшейся массы образцов при их нагревании (первоначальная масса взята за 100 %) [3, рис.7]. В каждой группе табл. 1 приведено усредненное значение величин состава газов.
Для всех групп образцов природных углей с ростом температуры характерно уменьшение массовых долей метана (СН4) и этана (С2Н6), и увеличение массовой доли водорода (Н2), угарного газа (СО).
В первой группе (Иа/=16-17%) количество выделившегося метана равномерно уменьшается на треть (с 60 до 40%) при нагревании от 400 до 800°С. Содержание СО и Н2 увеличивается почти в 2 раза (с 18 до 33-40% и с 12 до 1922% соответственно), причем если увеличение массовой доли СО происходит равномерно при всем увеличении температуры от 400 до 800° , то водорода при 400° содержится 13%, при 600° наблюдается небольшое увеличение его содержания до 14% и резкое повышение до 22% при 800° . Содержание других газов в первой группе, за исключением этана (равномерно уменьшается с 6 до 2-3%), пропана - от 2 до 1,5% и пропилена около 1%, представлено в незначительных количествах ~ около 0,1%.
Во второй группе угольных образцов (Иа/=20-22%-средняя, наиболее вы-бросоопасная стадия метаморфизма) при их нагревании до 400° в составе выделившихся газов появляется около 60% метана. Его количество не изменяется
при нагревании до 600° и лишь к 800° уменьшается до 50%. Аналогично ведет себя и этан (С2Н6) в угольных образцах. Он также появляется при нагревании после 400°, содержание которого постепенно уменьшается к 800° с 9 до 6%. Максимум его выделения также приходится на ~600°С.
Таблица 1
Состав газов (масс.%) для различных по степени метаморфизма групп угольных образцов в процессах их нагревания
|БОДОрОД Н 2 I оксид углерода метан СН +
Условные обозначения газов: эиетилен С: Н:
СО
пропан С= Нз пропилен С¿Нв
|этан С-Не 1зтилен С-Н4 бутан С^Н™ 6утен-1(С4Нз)
Содержание угарного газа (СО) в образцах средней стадии метаморфизма равномерно повышается в среднем с 18 до 24% (400-800° соответственно). Содержание водорода увеличивается от 12% при 400° до 15% при 800°. Примечательно, что доля других газов: этилена (С2Н4), ацетилена (С2Н2), пропана (С3Н8), пропилена (С3Н6), бутана (С4Н10), бутена-1 (С4Н8) при нагревании до 400-600° существенно возрастает, достигая 4-5%. Причем при температурах до 400° наличия этих газов не наблюдалось.
Третью группу составляют бурые угли с Иа/=35-40%. Для них массовая доля выделившегося метана при нагревании от 400 и до 600° составляет около 42%, а при дальнейшем нагревании до 800° понижается примерно до 31%. При 400° появляется угарный газ (СО), составляя около 30% от массы всех выделившихся газов, столько же его при 600°, при дальнейшем нагревании до температуры ~ 800° его доля увеличивается до 45%. Такая же тенденция наблюдается и при выделении водорода.
Значительное содержание СО в продуктах при температуре /=800° можно объяснить началом процесса коксования каменного угля, о чем свидетельствует увеличение массовой доли Н2 и ненасыщенных углеводородов в газовой фазе с ростом температуры от 400 до 800°.
В горной выработке развитие взрыва метановоздушной смеси обычно начинается с ее воспламенения [1, 2]. Однако механизм образования и воспламенения взрывоопасной среды до сих пор остается неопределенным. С другой стороны, анализ результатов исследований показывает, что явлениям самовозгорания углей, а также взрыву метана предшествует «скрытая активизация» газообразных компонентов, приводящая их в возбужденное состояние благодаря сорбции на поверхности углей и минеральных компонентов. В работах [1, 2] показано, что метан, водород, кислород и вода путем сорбции на поверхности угля и угольной пыли создают ряд активных ионно-радикальных форм, способствующих возникновению быстродействующих цепных реакций, в результате которых может образовываться даже ацетилен. А как известно [1], ацетилен самовоспламеняется даже без доступа кислорода при температуре 330°. В наших экспериментах ацетилен выделился при нагревании от 600 до 800°, его массовая доля составляла 0,1-0,4%.
Температура самовоспламенения — минимальная температура, при которой в нагретой газовоздушной смеси начинается самопроизвольный (т.е. без внешнего подвода теплоты) процесс горения, за счет выделения теплоты горящими частицами газа. Температура самовоспламенения не является фиксированной для данного газа и зависит от многих параметров: его содержания в газовоздушной смеси, степени однородности смеси, формы и размеров сосуда, в котором смесь нагревается, быстроты и способа ее нагрева, каталитического влияния стенок сосуда, давления, под которым находится смесь. Точный учет перечисленных факторов весьма сложен, поэтому на практике, например, при оценке взрывоопасности, пользуются экспериментальными данными (см. табл. 2).
Таблица 2
Наименьшие измеренные температуры самовоспламенения некоторых газов и паров в смеси с воздухом при атмосферном давлении [4]
Температура самовоспламенения, °С Температура самовоспламенения, °С
Газ Газ
Водород 530 Ацетилен 335
Оксид углерода 610 Пропан 500
Метан 650 Пропилен 455
Этан 510 Бутан 429
Этилен 455 Бутилен 455
Минеральные компоненты углей и ингредиенты группы фюзинита можно также рассматривать в качестве катализаторов реакций, предшествующих взрыву метана и угольной пыли [1]. Современная механизированная добыча способствует образованию высокодисперсной угольной пыли, по своим свойствам приближающейся к активным углям, что и обусловливает ее пирофорность. Доказательством этого служат данные, полученные в [3, рис. 12], показывающие, что изменение внутренней удельной поверхности частиц угля (деструкция) и интенсивность саморазрушения пласта имеют близкий физический механизм, связанный с реализацией упругой энергии газового компонента геоматериала.
Таким образом, одним из практически важных следствий описанных выше физико-химических процессов можно отметить возможный механизм реализации такого опасного явления в горных выработках, как внезапные взрывы ме-тановоздушных смесей. В целом полученные результаты составляют научно-методологическую основу для разработки новых технологий по управлению техногенными процессами выбросо- и пожароопасности при разработке угле-метановых месторождений, в т. ч. Кузбасса.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (проект № 16-05-00537а), проекта ОНЗ РАН-3.1
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Исхаков Х.А. Активация компонентов взрыва метана путем их сорбции на поверхности угольной пыли // ТЭК и ресурсы Кузбасса. — 2006. — № 2. - С. 55-57.
2. Калякин С.А. Идеология взрывобезопасности угольных шахт, опасных по газу и угольной пыли // Безопасность Труда в Промышленности. — 2010. — № 11. - С. 38-43.
3. Опарин В.Н., Киряева Т.А., Гаврилов В.Ю., Шутилов Р.А., Ковчавцев А.П., Танайно А.С., Ефимов В.П., Астраханцев И.Е., Гренев И.В. О некоторых особенностях взаимодействия между геомеханическими и физико-химическими процессами в угольных пластах Кузбасса // ФТПРПИ. — 2014. — № 2. - С. 3-30.
4. http://fas.su/page-511
© Т. А. Киряева, 2016
