CC BY
8
УДК 004.942.42:66.074.32+66.074.33 Зинченко Д.И., Куркина Е.С.
ПАРАМЕТРИЧЕСКИЙ ПОРТРЕТ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА НА НИКЕЛЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
Зинченко Дарья Ивановна, студент 4 курса факультета информационных технологий и управления, e-mail: zinchenko789@yandex.ru;
Куркина Елена Сергеевна, д.ф.-м.н., профессор, профессор кафедры информационных компьютерных технологий;
Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
Создан комплекс программ для продолжения по параметру стационарных решений жесткой системы ОДУ большой размерности с плохо обусловленной матрицей. Проведен параметрический анализ модели гетерогенно-каталитической реакции окисления метана. Изучены бифуркации стационарных состояний. Найдены области множественности и единственности стационарных решений, области существования автоколебаний. На плоскости двух основных внешних параметров построен параметрический портрет реакции.
Ключевые слова: реакция окисления метана на никеле, математическое моделирование, бифуркационный анализ, автоколебания.
PARAMETRIC PORTRAIT OF OSCILLATING REACTION OF METHANE OXIDATION ON NICKEL CATALYST
Zinchenko D.I., Kurkina E.S.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The set ofprograms for continuing with the parameter of stationary solutions of a rigid system of a large dimension ODE with a poorly conditioned matrix is created. A parametric analysis of the heterogeneous catalytic methane oxidation reaction is carried out. The bifurcations of stationary states are studied. Areas of multiplicity and uniqueness of stationary solutions, the region of existence of self-oscillations are found. On the plane of the two main external parameters, a parametric portrait of the reaction is built.
Keywords: methane oxidation reaction on nickel, mathematical modeling, bifurcation analysis, self-oscillations.
Введение
Широкое исследование автоколебаний и других нелинейных явлений (таких как множественность стационарных состояний, диссипативных структур и разного рода волн) в гетерогенных каталитических реакциях началось полвека назад. С тех пор было найдено несколько десятков реакций, которые демонстрируют сложное динамическое поведение. Многие из этих реакций, например, N0+00, С0+02 на платиновых и палладиевых катализаторах, имеют важное экологическое значение.
Автоколебания, как правило, существуют в узких диапазонах изменения параметров и тонко зависят от их значений. Для их поиска необходимо проводить математическое моделирование. Математическая модель помогает выявить и объяснить механизм возникновения автоколебаний и позволяет правильно выбрать кинетическую схему и уточнить значения ее параметров, поскольку они сильно влияют на вид автоколебаний и области их существования.
В последнее время интенсивно исследуются автоколебания в сложных многостадийных и многокомпонентных гетерогенно-каталитических реакциях с углеводородами. Так, обнаружены колебания в реакциях каталитического окисления метана, этана, пропана и др. До сих пор не созданы математические модели этих реакций, которые бы в полной мере описали и объяснили бы наблюдаемые автоколебания.
Настоящая работа посвящена поиску и исследованию автоколебаний в математической модели реакции окисления метана на никелевой фольге. За основу взята модель, предложенная в работе [1]. Система ОДУ, описывающая эту реакцию, является жесткой с плохо обусловленной матрицей. Скорости элементарных реакций различаются на много порядков, а поверхностные концентрации многих адсорбированных частиц близки к нулю. Все это создает большие трудности для компьютерного моделирования этой реакции.
В работе был создан комплекс программ для проведения параметрического анализа таких многокомпонентных реакций со сложным динамическим поведением. Параметрический анализ проводится с помощью эффективных алгоритмов продолжения по параметру.
Лабораторные эксперименты
Экспериментальное исследование автоколебаний в реакции окисления метана на никеле проводилось в Институте катализа им. Г. К. Борескова [1]. В реактор подавалась смесь газов метана, кислорода и инертного газа при нормальном давлении. Внешняя температура поддерживалась примерно 1000 К. Автоколебания наблюдались в условиях дефицита кислорода при мольных соотношениях СНфОг в диапазоне от 15:1 до 2:1. На рис. 1 показан вид колебаний температуры и давлений газов на выходе из реактора для двух молярных отношений исходных газов СН4:02 на входе в реактор.
Кинетическая схема
Кинетическая схема и константы -предэкспоненциальный множитель и энергия активации - представлены в таблице 1. Основной
механизм колебаний заключается в периодическом окислении (стадия 14) и восстановлении поверхности катализатора (стадии 15-18).
т,к 1100
1050
1000
950
50
40
4:1
ЛЛЛг
т, к
30
20
г\пггг
Н^Ю+25
СО+12
СО,
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 1, сек 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 1, сек
Рис. 4. Автоколебания при каталитическом окислении метана на фольге N1 при разных молярных соотношениях CH4:O2 (а, в - 4:1, б, г - 2:1) [1]. Температура проточного реактора составляет 993 К. Аргон используется в качестве баланса
Таблица 1. Кинетическая схема окисления метана на никелевом катализаторе и кинетические параметры
№ Элементарная стадия к0 Е № Элементарная стадия к0 Е
1 СН4 + [*] ^ [СН4*] 7Х101 — 10 [СО*] ^ СО + [*] 1х1013 29
2 [СН4*] ^ СН4 + [*] 3,6х107 7,9 11 [СО*] + [О*] ^ СО2 + 2[*] 1х1013 17
3 [СН4*] ^ [СНз*] + [Н*] 1,3х1012 14 12 [Н*] + [О*] ^ [ОН*] +[*] 4,3х1013 28
4 [СН3*] + [*] ^ [СН2*] + [Н*] 1,5х1013 24 13 [Н*] + [ОН*] ^ Н2О + 2[*] 1х1013 9,7
5 [СН2*] + [*] ^ [СН*] + [Н] 1,7х1013 23 14 [О*] ^ [NiO] 3х108 16
6 [СН*] + [*] ^ [С*] + [Н*] 4,8х1012 4,5 15 [С*] + [N10] ^ [СО*] + [*] 5х105 26
7 2[Н*] ^ Н2 + 2[*] 2,3х1013 23 16 [СО*] + [№О] ^ СО2 + 2[*] 1х102 17
8 О2 + 2[*] ^ 2[0*] 8,2х103 — 17 [Н*] + [№О] ^ [ОН*] + [*] 1х104 11
9 [С*] + [О*] ^ [СО*] + [*] 5,6х1013 34 18* СН4 + 4[N10] ^ 2Н2О + СО2 + 4[*] 5х104 26
Свободный адсорбционный центр обозначен звездочкой [*], вещество в квадратных скобках, например, СО*], означает вещество на поверхности катализатора. Вещество без скобок, например, СО2, означает вещество в газовой фазе.
В представленной кинетической схеме 16 веществ участвуют в процессе каталитического окисления метана, 6 из них находятся в газовой фазе, остальные 10 веществ - на поверхности.
Система ОДУ
Полная математическая модель, описывающая рассматриваемый процесс в реакторе идеального смешения, представляет собой систему ОДУ из 17 уравнений (1)-(3). Первые 10 уравнений описывают изменение концентраций частиц на поверхности: [СН4*], [СНз*], [СН2*], [СН*], [Н*], [С*], [О*], [N10], [СО*], [ОН*], следующие 6 уравнений описывают изменение концентраций исходных веществ и продуктов в газовой фазе: СН4, О2, Н2, СО, СО2, Н2О, последнее уравнение описывает изменение температуры в реакторе.
¿Ук = <ГГ Л(т°-Т )
(3)
Рз Ср р£ Ср где V] — скорости элементарных стадий реакции;
qj — тепловой эффект на ]-й стадии реакции, ] = 1..18;
уг, ук — концентрация вещества на поверхности и в газовой фазе, соответственно, г = 1..10; к = 1..6; г— время пребывания в реакторе; - ;■■ — коэффициент массопередачи между газовой фазой и поверхностью катализатора; Ъ — коэффициент теплопередачи; са — плотность активных центров на поверхности катализатора;
Ра — поверхностная плотность; Ср — эффективная теплоемкость. Задавались начальные концентрации исходных веществ в газовой фазе реактора и температура, все остальные концентрации, на поверхности катализатора и продуктов в газовой фазе, задавались равными нулю.
Параметрический анализ
Был выполнен параметрический анализ по всем внешним параметрам. На рис. 2, а представлена бифуркационная диаграмма, показывающая, как зависит от парциального давления кислорода концентрация адсорбированных атомов [С*] на стационаре. При высоких значениях давления система имеет единственное устойчивое стационарное состояние, характеризующееся очень
малым значением концентрации [С*]. При уменьшении давления система теряет устойчивость в результате сверхкритической бифуркации Хопфа р^ в системе возникает устойчивый предельный цикл. Колебания в системе прекращаются в результате бифуркации петли сепаратрисы седла sl. Бифуркационный анализ стационарных состояний также выявил две точки седло-узловой бифуркации 8П1 и sn2 ^п2 = 40,195 мбар и не видна на графике). Между этими точками система имеет три стационарных состояния. Колебания в системе существуют в области множественности стационарных состояний.
давления кислорода Р02 при РСН4 = 5,5 мбар, Т = 1011 K (а).
Параметрический портрет на плоскости параметров парциального давления метана и кислорода для реакции
СН4 + 02, Т = 1011 K (б). рЬ - точка бифуркации Андронова-Хопфа, «и - точка седло-узловой бифуркации, «1 - точка бифуркации петли сепаратрисы седла
Для системы из 10 уравнений построен параметрический портрет на плоскости параметров парциального давления метана и кислорода (рис. 2, б). Система имеет три области с разным динамическим поведением. В области I существует единственное глобально устойчивое стационарное решение. Область II - область множественности стационарных состояний, где существуют два устойчивых решения и одно неустойчивое. В области III существуют три стационара и один устойчивый предельный цикл - это область автоколебаний.
В работе была слегка модифицирована исследуемая модель, описываемая 17 уравнениями. Была убрана теоретическая 18-я стадия и немного изменены параметры окисления-восстановления. В результате область существования колебаний по температуре и по давлениям метана и кислорода стала близка к экспериментальным значениям.
Однако период колебаний, как и в [1], сильно отличается от наблюдаемого в эксперименте. На рис. 3, а показан вид колебаний поверхностной концентрации углерода, а на рис. 3, б - вид колебаний температуры при Рсн4° = 240 мбар, PO2° = 80 мбар, T = 1011 K. Мы видим, что амплитуда колебаний температуры близка к наблюдаемой в экспериментах. В модифицированной кинетической схеме удалось сдвинуть область колебаний в сторону реальных значений давлений и температур, но период колебаний также остается неверным.
а
[С*],-' 0.16
0.14
0,12
0,1
о.ое
0.06
0.04
0 02
oí- , , , , , ,
0,2 0.205 0,21 0.215 0.22 0,225 0.23 t, сек
б Т,К " 1030
1070
1060
1050
1040
1030
1020
1010
0.195 02 0.205 0.21 0.215 0,22 0.225 I, нас
Рис. 3. Вид колебаний концентрации [C*] (а) и вид температурных колебаний (б)
Заключение
Был создан комплекс программ для продолжения по параметру стационарных решений жесткой системы ОДУ и проведен бифуркационный анализ модели реакции. Найдены области множественности и единственности стационарных решений, области существования автоколебаний. На плоскости двух основных внешних параметров построен параметрический портрет реакции.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках Соглашения о предоставлении субсидии № 14.583.21.0064, уникальный идентификатор работ (проекта)
RFMEFI58317X°°64.
Список литературы
1. Lashina E. A. et al. Experimental Study and Mathematical Modeling of Self-Sustained Kinetic Oscillations in Catalytic Oxidation of Methane over Nickel //The Journal of Physical Chemistry A. 2017. Т. 121. №. 37. С. 6874-6886.
