CC BY
37
ния процессов в предшествующие периоды времени.
Как известно, параметры регрессии по N+1^ точке измерения функции определяются следующим образом:
ст = у м-1
N+1
^^N+1 = I Г(Х1}ГТ(Х1) = ^^^ + ^ (^N+1 +1),
УN+1 =1У А^) = УN + У N+1^%+1).
1 =1
Используя лемму об обращении матрицы, получаем рекуррентное уравнение:
= cN(I - ЕХк+1 MN1) + +У )MN1 (I - Ехк+1 м N).
Аналогичным образом могут быть получены и рекуррентные схемы уточнения параметров
моделей динамических систем.
8(е)=е^а),^)].
Параметры настоящей модели могут быть рассчитаны следующим образом: е;+, = ^ + (z[tN+, ] - ])^Т (tN+,)(VN УТ )-1} X х{1 - ^+, )[1+ат (tN+,)(VN у; )-1 ^+, )]-1 ат х х^+! )(VNVNT)-1 },
здесь е^+1 понимается как искомая оценка параметров динамической модели, определяемая на п-й итерации алгоритма, которая находится по N+1 точкам измерения наблюдаемых процессов.
Отметим, что все сказанное выше относится только к тому случаю, когда семантика очередного измерения соответствует тем измерениям, по которым определена уточняемая модель.
1=1
ПАКЕТ ПРИКЛАДНЫХ ПРОГРАММ ДЛЯ ПОСТРОЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ
(Работа выполняется при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ,
проект РНП 2.1.2.2881)
Е.В. Писаренко, В.Н. Писаренко
В работе рассмотрены основные этапы проведения кинетических исследований, созданы комплексы алгоритмов и программ для построения кинетических моделей сложных химических реакций, дискриминации моделей и проверки их адекватности.
Современный уровень развития квантовой химии и теории катализа не позволяет однозначно предсказать стадийный характер химических превращений, и поэтому исходя из теоретических представлений формируется система гипотез о возможных механизмах протекания изучаемой реакции. Для каждого механизма строится соответствующая ему кинетическая модель. По результатам эксперимента устанавливается единственная модель, наилучшим образом отражающая опытные данные в выбранной области экспериментирования. Таким образом, решение проблемы определения механизма и кинетики сложной каталитической реакции проводится по следующей схеме:
• формирование возможных механизмов протекания сложной многостадийной каталитической реакции и построение кинетической модели для каждого из них;
• качественный анализ конкурирующих механизмов протекания реакции и оценки свойств решений уравнений кинетических моделей;
• планирование стартовых и прецизионных
экспериментов с целью получения оценок кинетических констант моделей с необходимой точностью;
• дискриминация моделей; планирование дискриминирующего эксперимента; выбор механизма реакции и ее кинетической модели, наиболее точно отражающей результаты эксперимента.
Для обработки на ЭВМ химические символы необходимо преобразовать в векторы или совокупность векторов - матрицы. Таким образом, все химические символы и химические реакции преобразуются в векторы соответствующей размерности.
Каждый химический реагент представим в виде:
м
м? = I ацмА, 1=, (1)
j=l
где ац - целые числа, определяющие количество структурного j-го вида Mj в 1-м молекулярном виде м? .
Любая химическая реакция Кг среди множества м? , 1 = ^„»^ представляется в виде:
N
Кг = Iрг1м?, г = , (2)
1=1
где N - число реагентов (молекулярных видов) в анализируемой химической системе; О - число
реакций, протекающих среди N молекулярных видов; вг1 - стехиометрический коэффициент 1-го молекулярного вида в г-й химической реакции.
В • А = 0, (3)
где В - матрица стехиометрических коэффициентов веществ, участвующих в Q -химических реакциях; А - матрица структурных коэффициентов, составленная из элементов а^.
Таким образом, (3) представляет собой линейное однородное уравнение, в котором матрица А известна. Поэтому каждое возможное решение уравнения (3) может соответствовать элементарной химической реакции, стехиометрически простой реакции или химической реакции, являющейся линейной комбинацией возможных других, химической реакции, в том числе и не имеющей физико-химического смысла. Поэтому из общей совокупности полученных реакций необходимо выбрать те, которые не противоречат физическому существу решаемой задачи.
Пусть ранг матрицы А есть к. Число к определяется из условия выбора структурных видов. Очевидно, что к будет принадлежать интервалу кт1п < к < ктах. Предположим, что к = ктах, тогда
матрица А представима в виде А =
А
А0
клеточ-
ной матрицы и ранг матрицы А равен ктах , ранг матрицы А1 также равен ктах.
Разобьем на соответствующие клетки матрицу В = [В I В2 ] таким образом, чтобы число столбцов Вх было равно ктах. Тогда матричное уравнение (3) запишется в виде:
В1 • А! = —В2 • А2. (4)
Для каждого заданного значения В2 получим уже единственное решение, так как для первой строки матрицы В будем иметь:
А1. • Ри + А2. • Р12 + - + А1ктах • в1ктах =
= —Актах+1. ^ в1ктах+1 — ... — AN. ^ PiN ,
где А1 - первый столбец матрицы Ат; Ак 1 -
ктах +1 столбец Ат; AN - N-й столбец матрицы Ат.
Очевидно, что для решения уравнений (5) необходимо задать N — ктах компонентов вектора
в. Эти компоненты вектора в образуют подвек-
тор в2, а компоненты в11,..., в1ктах - подвектор в1
вектора в .
АТв1 = —АТв2 и™
в =—(АТ)—1А2Т в 2 =—(А2 А—1 )Т в 2. (6)
Количество независимых векторов в2 и количество п независимых решений уравнений (6) определяется из соотношения:
п < N — рГА . (7)
Необходимо при этом особо подчеркнуть, что п как нижняя граница максимального числа реакций не всегда достигается.
Стехиометрически простые реакции могут быть получены в результате решения уравнений
(6) при выборе независимых векторов в2 , равных единичным ортам.
(1 ^
в?=е =
—к)
0
ч0, ( 0 ^ 0
, в2 = ®2 =
' о ^ 1
V 0 у
V 1 у
(8)
Следовательно, искомая матрица В, составленная из стехиометрических коэффициентов т = N — к решений (к = рГА), будет иметь вид:
(в„ Р,2 ... в,к 1 0 ... 0 ^
В
в21 в2
в2к 0 1
00
0
1
(9)
Vвк1 вк2 ... вкк " у
В заключение следует указать, что полученное множество стехиометрически простых реакций может быть не единственным. Для каждого неособенного минора А ранга к может быть построено свое множество стехиометрически простых реакций. Однако одно множество стехиометрически простых реакций может быть преобразовано в другое множество стехиометрически простых реакций посредством определенным образом выбранного линейного преобразования. На основе одной системы стехиометрически простых реакций могут быть получены и любые другие системы уже линейно зависимых реакций. На основе последних строится стадийный механизм сложной химической реакции.
Вектор скоростей стадий ^(1;) является Q-мерным вектором, ортогональным к любому вектору стехиометрических коэффициентов боден-штейновских (неустойчивых) веществ. Поэтому он может быть разложен по базисным векторам у(1) ,..., у(р), то есть:
р=р
(10)
= X г(р)у(р) . р=1
Вектор скоростей изменения концентраций реагентов КВ разбивается на два подвектора
2
RB=[RBlRВ]
(11)
Компоненты первого подвектора К - это скорости изменения концентраций небоденштей-новских веществ. Размерность вектора КВ есть
тх1. Компоненты второго подвектора - это скорости изменения концентраций боденштейнов-ских веществ. Его размерность (N -т)х1. Соответственно разбиению вектора КВ стехиометри-ческая матрица В также расщепляется на две подматрицы Вн и Вб: В = [Вн I Вб ].
Следовательно, имеем:
(12)
(13)
Используя уравнение (12), получим:
(14)
RB = ВТ • W ,
R В = ВТ • W.
RB = вТ v r(p) = вТ • r(p),
где
ВТ =ВТ v,
и н '
RB = В6* • v• r(p) = 0• r(p) = 0.
(15)
(16)
Таким образом, уравнение (14) позволяет по известному вектору скоростей по маршрутам рассчитать скорости изменения концентраций небо-денштейновских веществ.
Для определения вектора скоростей по маршрутам и вектора концентраций боденштейнов-ских веществ (г(р), сб) необходимо решить сис-
тему (10). Очевидно, последнее возможно, так как в системе (10) число уравнений равно числу неизвестных. Решив систему (10), получим:
r(p) =ф(Сн,сб,k) = Ф(Сн,у(сн,k},k), (17)
сб = у{сн ,k} . (18)
Окончательно (14) преобразуется к виду:
RВ = ВТ • r(p) (сн,V{сн ,k} ,k), (19)
при t = 0 сн (0) = сн0. (20)
Система уравнений кинетической модели (19), (20) является замкнутой, нормальной по Коши системой дифференциальных уравнений. При известных значениях кинетических констант k она может быть решена численно с использованием явных или полунеявных методов интегрирования дифференциальных уравнений.
Были созданы программы на языках Compaq Visual Fortran и С++, позволяющие генерировать возможные механизмы протекания сложной химической реакции и строить соответствующие им кинетические модели.
Таким образом, разработанный пакет прикладных программ «KINETICS_SIM» включающий оценку констант кинетических моделей, дискриминацию моделей, проверку адекватности моделей позволяет существенно упростить и ускорить построение кинетических моделей сложных химических реакций.
Т
АНАЛИЗ СИСТЕМНЫХ ОСНОВ ЭЛЕКТРОННЫХ ДОКУМЕНТОВ
С.В. Семенов
В связи с широким использованием вычислительной техники и средств коммуникации активизировалась полемика по поводу таких понятий, как информация, знания, электронный документ и т.п.
Несмотря на широкий спектр имеющихся определений понятия информация, при решении очередной информационной задачи приходится его определять заново.
Существенный шаг в этом направлении сделан в работе В.А. Гадасина, В.А. Конявского «От документа - к электронному документу. Системные основы» (http://www.pvti.ru/stat/st32.htm), где предпринята попытка системного подхода к решению этой проблемы, основанная на ряде предыдущих публикаций тех же авторов. Анализу сделанных предложений в этом направлении и посвящена данная статья.
Значительная часть рассматриваемой работы посвящена правовым вопросам электронного документа: понятия «оригинал, копия, объект граж-
данского права» и т.п. Отрицать необходимость рассмотрения этих вопросов бессмысленно. Но и считать их первоочередными на данном этапе решения проблемы представляется нецелесообразным.
Электронная форма информации и документов действительно дает гораздо более существенные выгоды и преимущества, даже большие, чем предполагают авторы. Глубина этой новой полезности еще не до конца осознана обществом. Вполне вероятно, что это осознание приведет к перевороту представлений о правовых аспектах электронных документов. В переходный же период вполне могут быть реализованы простые и понятные решения. Например, фотографическая копия бумажного документа для хранения в электронном архиве. Или, наоборот, бумажная копия электронного документа. Эти решения могут приниматься на корпоративном уровне как «правила игры» данной корпорации. А масштаб корпорации может быть любой, вплоть до всего государства.
