CC BY
754
УДК 621.564
Озонобезопасные хладагенты
Д-р техн. наук Цветков О.Б., д-р техн. наук Бараненко А.В.
канд. техн. наук Лаптев Ю.А. [email protected] Университет ИТМО Институт холода и биотехнологий Д-р техн. наук Сапожников С.З. [email protected]
НИУ СПбГПУ канд. техн. наук Ховалыг Д.М. [email protected] ^^^^ of Шmois at Urbana-Champaign Пятаков Г.Л. [email protected] ООО «АйCиДжи»
Рассмотрены протоколы международных совещаний и Постановление Правительства РФ № 228 от 14 марта 2014 года, касающиеся полного запрещения использования галогенопроизводных предельных углеводородов С¥С- и ИСГС-классов из-за их воздействия на озоновый слой Земли. Следствием запрещения озоноразрушающих хладагентов стали поиски новых, экологически безопасных рабочих веществ техники низких температур с нулевым потенциалов разрушения озонового слоя (ОБР) и незначительным потенциалом глобального потепления (ОЖР). Новые хладагенты должны быть термодинамически эффективными, а также эффективны с точки зрения процессов тепломассообмена, нетоксичны и взрывопожаробезопасны.
Хладагент Я22 и другие хладагенты ИСГС-класса исключатся из обращения вследствие воздействия на озоновый слой. Группу альтернативных хладагентов представляют И¥С-производные предельных углеводородов, но даже среди них трудно найти рабочее вещество, способное заменить Я22 во всем диапазоне его активного применения в индустрии холода.
Приведены таблицы веществ С¥С- и ИСГС-классов, которые исчезают из обращения и их возможные альтернативы. Альтернативные хладагенты потребуют внесения изменений в дизайн холодильных систем и в системы госконтроля за рабочими веществами, используемыми в низкотемпературной технике. Даны списки веществ, вошедшие в Постановление Правительства РФ № 228 от 14 марта 2014 года в соответствии с редакциями Монреальского протокола по веществам, разрушающим озоновый слой.
Ключевые слова: холодильные агенты, озоновый слой, Монреальский протокол, экологическая безопасность, галогенопроизводные предельных углеводородов.
Ozone layer-safe refrigerants
D.Sc. Tsvetkov O.B., D.Sc. Baranenko A.V. Ph.D. Laptev YU.A. [email protected]
University ITMO 191002, Russia, St. Petersburg, Lomonosov str., 9 D.Sc. Sapozhnikov S.Z. [email protected]
SPbSPU
Ph.D. Khovalyg D.M. [email protected], University of Illinois at Urbana-Champaign Pjatakov G.L. [email protected] ООО «АiS&DzM»
Because of their environmental impact an international protocols and the goals established by Russian Federal Government Decree № 228 designed 14.03.2014 to phase out completely production of the CFCs and HCFCs halogenated compounds are considered. These impending a new urgency in the search for replacement fluids. The new refrigerants should be environment friendly with zero ODP and low GWP. It should also meet many conflicting criteria: a good thermodynamic efficiency and heat transfer properties it should be safe (non-toxic, non-flammable). R22 and another HCFC-refrigerants is now being ruled out because of its alleged adverse effect to the environment. Alternatives must be sought among the HFCs but among these non of the pure compounds can pretend to be substitute to R22 through its whole range of applications. The compounds that might be replaced and the hydrogen-containing compounds are listed. Emerging alternatives to CFCs and HCFCs include newly developed refrigerants, innovative designs and strong federation control. The regulations by RF Government Decree № 228 designed 14.03.2014 issued the implement the Montreal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer.
Key words: refrigerants, Montreal Protocol, hydrochlorofluorocarbons, ozone layer, environmental regulation.
Процессы, происходящие в холодильных машинах, могут быть осуществлены только при посредстве некоторого химического вещества, называемого рабочим веществом или холодильным агентом [1]. Известны десятки холодильных агентов, среди которых первым можно назвать воздух, использовавшийся в воздушных холодильных машинах в начале XIX века. Затем появились хлористый этил, хлористый метил, аммиак, сернистый ангидрид, углекислота, закись азота, этилен, пропан и другие хладагенты для компрессорных холодильных машин [2]. Эти хладагенты, однако, не могли удовлетворить даже в начале ХХ века возросшие потребности общества в искусственном холоде из -за раздражающего запаха, токсичности, взрыво- и пожароопасности, химической активности к цветным металлам и прокладкам, плохой совместимостью к смазочным маслам и т. д.
Подлинный переворот в технике низких температур произошел в 1928 году, когда Томас Мидгли с сотрудниками синтезировал дифтодихлорметан, вещество, полученное из метана (СН 4), в молекуле которого четыре атом водорода заменили двумя атомами хлора и двумя атомами фтора [3]. Первая тонна дифтордихлорметана, названного в те годы «фреон-12», была произведена в 1931 году. В 1987 году в мире было произведено 1 млн 300 тыс. тонн разных синтетических хладагентов, полученных замещением атомов водорода атомами хлора, фтора и брома в молекулах предельных углеводородов - метана, этана, пропана и бутана. Эти бесцветные, без запаха, безвредные для человека и химически стабильные вещества позволили достигать температур до -130 °С [4-7].
Синтетические хладагенты стали применяться также в качестве пропеллентов, эффективных растворителей, как эффективное средство пожаротушения, для получения пенопластов, полимеров и эластомеров, для ингаляций, в качестве высокоэффективного газового диэлектрика, в качестве тепло- и хладоносителей, флегматизаторов горючих веществ, в лазерах, для синтеза лекарственных веществ, масел, пестицидов, пленок, средств защиты растений, красителей и т. п. [8, 9].
Молекулы синтетических хладагентов имеют высокую химическую стабильность, т. е. они способны существовать в атмосфере Земли десятки и даже сотни лет. И когда в семидесятых годах прошлого века метеозонды, запущенные в Антарктиде, зафиксировали в стратосфере Земли резкое снижение концентрации озона почти на 30 % («озоновые дыры»), там же обнаружили и молекулы синтетических хладагентов. Согласно одной из гипотез, под действием жесткого ультрафиолетового излучения атомы хлора и брома могут отделяться от молекул хладагентов и, поглощая атомарный кислород, разрушать озоновый слой Земли [10-13].
В марте 1985 года в Вене по инициативе ООН была принята Конвенция по охране озонового слоя, а в 1987 году в Монреале подписан «Протокол по веществам, разрушающим озоновый слой». В
99
приложения к Монреальскому протоколу попали все хладагенты, в молекулах которых присутствовали атомы хлора и брома. Были определены потенциалы разрушения озонового слоя (ОРП) для хладагентов. Потенциалы OPn для дифторхлорметана (хладагент R12) и трихлорметана (хладагент R11) приняты за единицу [14-16] .
В июне 1992 года в Рио-де-Жанейро по инициативе ООН состоялся Саммит глав государств и правительств, основным вопросом которого стало обсуждение климатических изменений, происходящих на планете, прежде всего, связанных с воздействием парниковых газов на климат Земли. В Киото в декабре 1997 года принят Киотский протокол, зафиксировавший список парниковых газов - виновников изменения климата Земли. Это - диоксид углерода, метан, закись азота, все синтетические хладагенты и шестифтористая сера. Введено понятие потенциала глобального потепления - ПГП. За единицу принят ПГП диоксида углерода [17-19].
Для обозначения хладагентов установлены международные стандарты, которые классифицируют хладагенты и обеспечивают их унифицированное наименование. Используются следующие основные стандарты [20, 21]:
- ISO/CD 817:2007 - «Хладагенты — обозначение и классификация безопасности»,
- ANSI/ASHRAE 34-2007 - «Обозначение и классификация безопасности хладагентов».
Эти стандарты эквивалентны, в них принята общая система нумерации. Стандарты разработали и приняли: Международная организация по стандартизации (ISO), Американский национальный институт стандартов (ANSI) и Американское общество инженеров по теплотехнике, охлаждению и кондиционированию воздуха (ASHRAE). Стандарт постоянно обновляется, поскольку разрабатываются новые хладагенты.
Допускается несколько обозначений хладагентов: символьное, торговая марка, химическое название, химическая формула. Наиболее распространенным является символьное обозначение. Оно состоит из буквы R (Refrigerant) и определяющего числа. Цифры числа связаны с химической структурой молекулы хладагента. Последняя цифра равна числу атомов фтора в молекуле, предпоследняя - на единицу превышает число атомов водорода. Третья цифра от конца - на единицу меньше атомов углерода. Число атомов хлора равно разности от вычитания суммы атомов фтора и водорода из общего числа атомов, присоединенных к атому углерода в молекуле. Для производных ряда метана третья цифра равна нулю, она опускается, поэтому числовое обозначение галогенопроизводных ряда метана - двухзначное [2, 3].
При наличии в молекуле хладагента атомов брома считается, что они замещают атомы хлора. После цифры в обозначении хладагента ставится буква «В» и далее цифра, обозначающая число атомов брома.
Обобщенная химическая формула синтетического хладагента имеет вид
cmHnFpaqBrr,
где m, n, p, q u - соответственно число атомов углерода, водорода, фтора, хлора и брома в молекуле хладагента.
Перед обозначениями циклических соединений ставится буква «С». Пример обозначений синтетических хладагентов: химическое соединение CHF2Cl обозначается как
R22. Здесь: последняя цифра «2» - число атомов фтора (2), предпоследняя цифра «2» - число атомов водорода (1) плюс 1, третья цифра «0» - число атомов углерода (1) минус 1. Ноль не пишется. Остается
R22. Тетрафторметан СБ4 обозначается как R14, дифтордибромметан СР2Бг2 - как R12B2, пентафторэ-танС2ЕД - как R115, октафторциклобутанС4Б8 - как RC318.
Начиная с галогенопроизводных ряда этана в соединениях появляются изомеры. Изомеры имеют одинаковое цифровое обозначение и отличаются строчной латинской буквой в конце него: a, Ь, c и т.д. Симметричные изомеры обозначаются только цифрой. Степень симметрии молекул определяется суммой атомных масс элементов, соединенных с каждым из атомов углерода. Буква «а» означает, что изомер разбалансирован только одним атомом.
Так, соединение тетрафторэтан С2И2Р4 имеет две разновидности: СИР2-СИР2 - хладагент R134 и соединение ед-СИ^ - хладагент R134a.
Числовое обозначение ненасыщенных соединений начинается с единицы. Например, соединение СИ =СШ - хладагент RП41.
Для обозначений холодильных агентов - эфиров используется латинская буква «Е», например, хладагент Е134 имеет химическую формулу СИ^-О-СИ^ (С2Н2OF4).
Холодильные агента по гомологическим рядам и другим признакам делятся на следующие группы:
хладагенты ряда метана: R10, R11, R12, R13, R14;
хладагенты ряда этана: от R110 до R170;
хладагенты ряда пропана: от Я216 до К290;
хладагенты ряда бутана (циклические): от RС316 до RС318;
неазеотропные смеси хладагентов: от R400;
азеотропные смеси хладагентов: от R500;
смешанные органические составные хладагенты: от R600;
азотные соединения: от R630;
неорганические соединения: от R702;
ненасыщенные органические соединения: от R1112а.
Обозначения неазеотропных смесей хладагентов условно начинаются с цифры 4. Номер смеси указывает состав смеси, но не сообщает о пропорциях, в которых представлены компоненты. Буква, добавленная к номеру хладагента, различает неазеотропные смеси, имеющие те же самые компоненты в различных пропорциях. Например, хладагент R410А представляет собой смесь хладагентов R32, R125 и R134а с содержанием 20 массовых % R32, 40 % R125 и 40 % R134a, а хладагент R407C -смесь тех же хладагентов в пропорции 23/25/52.
Неазеотпропные смеси меняют свой состав при изменении агрегатного состояния - кипении и конденсации. Изменяющийся состав жидкости меняет температуру кипения или конденсации. Подобное изменение температуры называют «температурное скольжение» (глайд).
Азеотропные смеси кипят и конденсируются без изменения концентраций в жидкой и паровой фазах, т. е. как индивидуальные вещества. Азеотропные смеси обозначаются числами 500, 501, 502 и т. д., например R502, R 507.
В соответствии с международными стандартами, таким образом, имеем:
- к группе ХФУ-хладагентов (хлорфторуглеводороды) относятся хладагенты R11, R 12, R12B1, R13, R13B1, R113, R114, R115 и все зеотропные и неазеотпропные смеси, в которые входят эти хладагенты;
- группу ГХФУ-хладагентов (гидрохлорфторуглероды) составляют хладагенты К21, R22, R123, R124, R141b, R142b и все зеотропные и неазеотпропные смеси, в которые входят ГХФУ-хладагенты;
- к группе ГФУ-хладагентов (гидрофторуглероды) относятся Я23Д 32, R125, R143а, R161, R134а, R152а, R227еа, R236fa, R245fa, RE347mcc, R1234yf и смеси на их основе;
- к группе ПФУ-хладагентов (перфторуглероды) относятся R14, R116, R218, RС318;
- к природным хладагентам относятся воздух ^729), аммиак (Д717), диоксид углерода (R744), вода (R717), все углеводороды, например, пропан (Я290), бутан ^600), изобутан (R600а) и др.
В настоящее время существуют четыре вида синтетических хладагентов:
- хладагенты ХФУ-класса (хлорфторуглеводороды). Это парниковые и озоноразрушающие газы, в молекулах которых содержаться атомы хлора, фтора и углерода. Для ХФУ-класса ОРП >0,1 (табл. 1);
Таблица 1
ХФУ-хладагенты
(выведенные из употребления/регулируемые Монреальским протоколом)
Время жизни в ПГП
Тип Хлада- Химическая атмосфере, ОРП
гент формула годы (100 лет)
ХФУ R11 caзF 45 1 4750
ХФУ R113 ca2F-caF2 85 1 6130
ХФУ R114 caF2-caF2 300 1 10040
ХФУ R115 CaF2-CFз 1700 0,44 7370
ХФУ R12 ca2F2 100 1 10890
ХФУ R13 caFз 640 1 14420
ХФУ R400 R12/R114 (50.0/50.0) - 1 10000
ХФУ R500 R12/R152a (73.8/26.2) - 0,738 8100
ХФУ R502 К22Д115 (48.8/51.2) - 0,25 4700
ХФУ R503 R23/R13 (40.1/49.9) - 0,559 15000
- хладагенты ГХФУ-класса (гидрохлорфторуглероды). Это парниковые и озоноразрушающие газы, в молекулах которых имеются атомы хлора, фтора, водорода и углерода. Для них 0,1 > ОРП > 0 (табл. 2);
- хладагенты ГФУ-класса (гидрофторуглероды). Это парниковые озонобезопасные газы, молекулы которых содержат атомы фтора, водорода и углерода. ОРП этих хладагентов равен нулю (табл. 3);
- хладагенты ПФУ-класса (перфторуглеводороды). Это парниковые озонобезопасные газы, молекулы которых содержат атомы фтора и углерода. ОРП этих хладагентов равен нулю.
Таблица 2
Однокомпонентные ГХФУ-хладагенты (сокращаемые/регулируемые Монреальским протоколом)
Тип Хладагент Химическая формула Время жизни в атмосфере, годы ОРП ПГП (100 лет)
ГХФУ R123 cнa2-СFз 1,3 0,02 77
ГХФУ R124 CHaF-CF3 5,8 0,02 609
ГХФУ R142b cнз-caF2 17,9 0,07 2310
ГХФУ Я21 cнaF2 - 0.05 1850
ГХФУ R141b Шз^^ - 0.11 630
Таблица 3
Однокомпонентные ГФУ-хладагенты (регулируемые Киотским протоколом)
Тип Хладагент Химическая формула/ общепринятое название Время жизни в атмосфере, годы ОРП ПГП (100 лет)
ГФУ R125 CНF2-СFз 29 0 3500
ГФУ R134а CHF-CFз 14 0 1430
ГФУ R143а CHз-CFз 52 0 4470
ГФУ R152а Шз^^ 1,4 0 124
ГФУ R161 CНз-СH2F флористый этил 0,21 0 12
ГФУ Я227еа CF3-СНF-CF3 42 0 3220
ГФУ R23 CHF3 хлороформ 270 0 14760
ГФУ Я236еа CHF2-СHF-CF3 10,7 0 1370
ГФУ R236fa CFз-CH2-СFз 240 0 9810
ГФУ R245fa CHF2-CH2-CFз 7,6 0 1030
ГФУ R32 CH2F2 хлористый метилен 4,9 0 674
ГФУ R1234yf CFз-CF=CH2 тетрафторпентан — 0 4
ГФУ RE347mcc CзF7-O-CHз - 0 575
Производство ХФУ-хладагентов запрещено с 1 января 1996 года. Производство ГХФУ— хладагентов прекращается с 1 января 2020 года. Производство ГФУ-хладагентов, неразрушающих озоновый слой Земли, но являющихся опасными парниковыми газами, планируется сократить почти в 7 раз от нынешнего уровня в 2030 году [22-24].
Запрет хладагентов ХФУ-класса техника низких температур преодолела в два этапа: сначала синтезировали серии смесевых хладагентов, так называемых хладагентов переходного периода. Основой смесевых композиций был хладагент R22, к которому добавляли либо озонобезопасные хладагенты, либо озоноразрушающие хладагенты с небольшим озоноразрушающим потенциалом, не более одной десятой единицы ОРП, например, R142b, R21 (табл. 4) [25].
Таблица 4
Многокомпонентные смеси ГХФУ-хладагентов (регулируемые Монреальским протоколом)
Тип Хладагент Химическая формула Время жизни в атмосфере, годы ОРП ПГП (100 лет)
Смесь R401А R22/R152a/R124 0,033 1200
ГХФУ (53,0/13,0/34,0)
Смесь R401В R22/R152a/R124 0,036 1300
ГХФУ (61,0/11,0/28,0)
Смесь R401C R22/R152a/R124 0.027 930
ГХФУ (33,0/15,0/52,0)
Смесь R402A R125/R290/R22 0,019 2800
ГХФУ (60,0/2,0/38,0)
Смесь R402B R125/R290/R22 0.03 2400
ГХФУ (38,0/2,0/60,0)
Смесь R403A R290/R22/R218 - 0.038 3110
ГХФУ (5,0/75,0/20,0)
Смесь R403B К290Ш2/Я218 - 0.028 4500
ГХФУ (5,0/56,0/39,0)
Смесь R405A R22/R152a/142b/RC31 - 0,026 1370
ГХФУ 8 (45,0/7,0/5,5,0/42.5)
Смесь R406A R22/R600a/R142b - 0,056 1900
ГХФУ (55,0/4,0/41,0)
Смесь R408А R125/R143a/R22 - 0,024 3200
ГХФУ (7,0/46,0/47,0)
Смесь R409A R22/R124/R142b - 0,046 1600
ГХФУ (60,0/25,0/15,0)
Смесь R409B R22/R124/R142b - 0,045 1600
ГХФУ (65,0/25,0/10,0)
Смесь R411A R1270/R22/R152a — 0,044 1600
ГХФУ (1,5/85,5/11,0)
Смесь R411B R1270/R22/R152a 0.047 1700
ГХФУ (3,0/94,0/3,0)
Смесь R412B R22/R218/R142b 0.053 2300
ГХФУ (70,0/5,0/25,0)
Смесь R414A R22/R124/R600/ 0.043 1500
ГХФУ R142b (51,0/28,5/4,0/16,5)
Смесь R414B R22/R124/R600/ R142b 0,039 1400
ГХФУ (50,0/39,0/1,5/9,5)
Смесь R415A R22/R152a 0,041 1500
ГХФУ (82,0/18,0)
Смесь R415B R22/R152a 0,013 550
ГХФУ (25,0/75,0)
Смесь R416A R134a/R124/R600 0,008 1100
ГХФУ (59,0/39,5/1,5)
Смесь R418A R290/R22/R152a 0.048 1700
ГХФУ (1,5/96,0/2,5)
Смесь R420A R134a/R142b 0,0089 1500
ГХФУ (88,0/12,0)
Смесь R509A R22/R218 0,022 5700
ГХФУ (44,0/56,0)
Смесь С10М1 К21/К22Д142Ь 0,05 1500
ГХФУ (5,0/65,0/30,0)
Смесь С10М2 R21/R22/R134a 0,04 1500
ГХФУ (15,0/65,0/20,0)
В процессе переходного периода созданы полностью безопасные для озона хладагенты с потенциалом разрушения озонового слоя равным нулю. Также использованы ранее применявшиеся озонобе-зопасные хладагенты R32, R143a, R23, R116 и др. в качестве компонент озонобезопасных смесевых хладагентов, заменяющих R502, R13, R503 и другие озоноразрушающие соединения. Заменой R12 cтал R134а. Смесевые хладагенты перекрыли все интервалы температур для реализации низкотемпературных систем. Из особенностей применения неазеотропных смесей еще раз отметим непостоянство температур кипения и конденсации (глайд) и необходимость использования для ГФУ-хладагентов синтетических масел (табл. 5) [9].
Таблица 5
Многокомпонентные смеси ГФУ-хладагентов
Тип Хладагент Химическая формула Время жизни в атмосфере, годы ОРП ПГП (100 лет)
Смесь R404А R125/R143a/R134a 0 3900
ГФУ (44,0/52,0/4,0)
Смесь R407A R32/R125/R134a 0 2100
ГФУ (20,0/40,0/40,0)
Смесь R407B R32/R125/R134a 0 2800
ГФУ (10,0/70,0/20,0)
Смесь R407C R32/R125/R134a 0 1600
ГФУ (23,0/25,0/52,0)
Смесь R407D R32/R125/R134a 0 2400
ГФУ (15,0/15,0/70,0)
Смесь R407E R32/R125/R134a 0 1600
ГФУ (25,0/15,0/60,0)
Смесь R410A R32/R125 0 2100
ГФУ (50,0/50,0)
Смесь R413A R218/R134a/600a 0 2100
ГФУ (9,0/88,0/3,0)
Смесь R417A R125/R134a/R600 0 2300
ГФУ (46,6/50,0/3,4)
Смесь R419А R125/R134a/RE170 0 3000
ГФУ (77,0/19,0/4,0)
Смесь R421A R125/R134a 0 2600
ГФУ (58,0/42,0)
Смесь R421B R125/R134a 0 3200
ГФУ (85,0/15,0)
Смесь R422A R125/R134a/R600a 0 3100
ГФУ (85,1/11,5/3,4)
Окончание табл. 5
Тип Хладагент Химическая формула Время жизни в атмосфере, годы ОРП ПГП (100 лет)
Смесь R422B R125/R134a/R600a 0 2500
ГФУ (55,0/42,0/3,0)
Смесь R422C R125/R134a/R600a 0 3100
ГФУ (82,0/15,0/3,0)
Смесь R422D R125/R134a/R600a 0 2700
ГФУ (65,1/31,5/3,4)
Смесь R423A R134a/R227ea 0 2300
ГФУ (52,5/47,5)
Смесь R424A R125/R134a/600a/ 0 1370
ГФУ R600/R601a (50,5/47,0/0,9/1,6)
Смесь R425A R32/R134a/R227ea 0 1500
ГФУ (18,5/69,5/12,0)
Смесь R426A R125/R134a/R600/ 0 1500
ГФУ R601a (5,1/93,0/1,3/0.6)
Смесь R427A R31/R125/143a/ 0 2170
ГФУ R134a (15,0/25,0/10,0,0/50,0)
Смесь R429А RE170/R152a/R600a 0 -
ГФУ (60,0/10,0/30,0)
Смесь R430A R152a/R600a 0 -
ГФУ (76,0/24,0)
Смесь R431A R290/R152a 0 -
ГФУ (71,0/29,0)
Смесь R434A R125/R143a/R134a/ 0 -
ГФУ R600a (63,2/18,0/16,0/2,8)
Смесь R435A RE170/R152a 0 -
ГФУ (80,0/20,0)
Смесь R437A R125/R134a/R600/ R601a 0 -
ГФУ (19,5/78,5/1,4/0,6)
Смесь R507A R125/R143a 0 4000
ГФУ (50,0/50,0)
Смесь R508A R23/R116 0 13000
ГФУ (39,0/61,0)
Смесь R508B R23/R116 0 13000
ГФУ (46,0/54,0)
Синтезированный недавно хладагент R1234yf - тетрафторпропилен с потенциалом глобального потепления ПГП = 4, прошел надзорные инстанции США и рекомендован для автомобильных кондиционеров. Появилась информация о синтезе нового хладагента под условной аббревиатурой ХР-10 с потенциалом глобального потепления чуть более 600. Подобный хладагент планируют использовать в коммерческих холодильных установках вместо Заметим, что ПГП хладагента R32 всего лишь 650, т. е. этот хладагент может быть заменой запрещаемому R22. К контраргументам относительно применения R32 можно отнести более высокое давление в конденсаторе и горючесть R32.
Прекращение потребления хлорфторбромуглеводородов в новых системах охлаждения и кондиционирования воздуха завершено в развитых странах, действующих в рамках 5 -й Статьи Монреальского протокола [19].
Приемлемой заменой озоноразрушающему хладагенту R22 считают смеси на основе ГФУ: R407C и R410A. Поиск новых альтернативных рабочих веществ продолжается, поскольку скоро планируется вывод из обращения хладагентов, имеющих высокие ПГП, по причине их воздействия на климат Земли. Нельзя упустить главное — переход от хладагентов с высоким ПГП к озонобезопасным хладагентам с низким ПГП при одновременном повышении энергоэффективности систем [26—29].
Ряд новых наименований для хладагентов с нулевым ОРП приняты в виде приложения к ASHRAE 34-2007 (в скобках — состав смеси в массовых %):
— R429A E170/R152a/R600a (60,0/10,0 /30,0);
— R430A R152a/R600a (76,0/2400);
— R431A R290/R152a (7100/2900);
— R432A R1270/E170—диметиловый эфир (СН3—О—СН3) (80,0/20,0);
— R433A R1270/R290 (30,0/7000);
— R434A R125/R143a/R134a/R600a (63,2/18,0/16,0/2,8);
— R435A E170/R152a (80,0/20,0);
— R436A R290/R600a (56,0/44,0);
— R436B R290/R600a (52,0/48,0);
R437A R125/R134a/R600/R601 (19,5/78,5/1,4/0,6);
R510A E170/R600a (88,0/12,0).
Озоноопасность и большой парниковый эффект синтетических хладагентов побудили к более широкому применению природных холодильных агентов в качестве рабочих веществ низкотемпературной техники [25, 30].
24 марта 2014 года Правительством Российской Федерации принято Постановление № 228 «О мерах государственного регулирования потребления и обращения веществ, разрушающих озоновый слой». В нем приведен перечень веществ, разрушающих озоновый слой (табл. 6). Обращение этих веществ в России подлежит государственному регулированию.
Таблица 6
Перечень веществ, разрушающих озоновый слой, обращение которых подлежит государственному регулированию
Холодильный Вещество Химическое Химическая
агент название формула
I. Список А
Группа I
R11 ХФУ—11 Фторхлорметан CFaз
R12 ХФУ—12 Дифиордихлорметан CF2a2
R113 ХФУ—113 1,1,2—трифторхлорэтан C2FзClз
R114 ХФУ—114 1,1,2,2—тетрафторслоэтан C2F4Cl2
R115 ХФУ—115 пентафторхлорметан C2F5Cl
II. Список В
Группа I
R13 ХФУ—13 Тетрахлорметан CFзa
R111 ХФУ—111 Фторпентахлорэтан C2FCl5
R112 ХФУ-112 Дифтортетрахлорэтан C2F2Cl4
И211 ХФУ-211 Фторгептахлорпропан CзFa7
R212 ХФУ-212 Дифторгексахлорпропан CзF2Cl6
R213 ХФУ-213 Трифторпентажлорпропан CзFзa5
R214 ХФУ-214 Тетрафтотетрахлорпропан CзF4a4
R215 ХФУ-215 Петафтортрихлорпропан CзF5aз
R216 ХФУ-216 Гексафтордихлорпропан CзF6Cl2
R217 ХФУ-217 Гептафторхлорпропан CзF7Cl
Группа II
R10 Четыреххлористый углерод тетрахлорметан ccl4
Группа III
R140 Метилхлороформ 1,1,1-трихлорэтан C2HзClз
III. Список С
Группа I
К21 ГХФУ-21 Фторхлорметан CHFC12
R22 ГХФУ-22 Дифторхлорметан cнF2a
R31 ГХФУ-31 Фторхлорметан CH2FCl
R121 ГХФУ-121 Фтортетрахлорэтан C2HFa4
R122 ГХФУ-122 Дифтортрихлорэтан C2HF2Clз
R123a ГХФУ-123а Трифтордихлорэтан C2HFзCl2
R123 ГХФУ-123 Трифтордихлорэтан
R124a ГХФУ-124а Тетрафторхлорэтан C2HF4Cl
R124 ГХФУ-124 Тетрафторхлорэтан CHFCl-CFз
R131 ГХФУ-131 Фтортрихлорэтан C2H2FClз
R132 ГХФУ-132 Дифтордихлорэтан C2H2F2Cl2
R133 ГХФУ-133 Трифторхлорэтан C2H2FзCl
R141 ГХФУ-141 1-фтор, 2,2-дихлорэтан C2HзFCl2
R141b ГХФУ-141Ь 1,1,1-фторхлорэтан CHз-CFCl2
R142 ГХФУ-142 1-хлор, 2,2-дихлоэтан C2HзF2Cl
R142b ГХФУ-142Ь 1,1,1-дифторхлорэтан CHз-CF2Cl
R151 ГХФУ-151 Фторхлорэтан C2H4FCl
R221 ГХФ-221 Фторгексахлорпропан CзHFa6
R222 ГХФУ-222 Дифторгептачлорпропае CзHF2Cl5
R223 ГХФУ-223 Трифтортетрахлорпропан CзHFзCl4
R224 ГХФУ-224 Тетрафтортрихлорпропан CзHF4Clз
R225 ГХФУ-225 Пентафтордихлорпропан CзHF5Cl2
R225ca ГХФУ-225са 1-трифтор, 2-дифтор, 3-дихлопропан CFз-CF2- -CHCl2
ГХФУ-222tb 1,1-дифторхлор, 2-дифтор, 3-хлорфторпропан CF2Cl-CF2- -CHFCl
R226 ГХФУ-226 Гексафторхлорпропан СзHF6Сl
R231 ГХФУ-231 Фторпентахлорпропан CзH2FCl5
R232 ГХФУ-232 Дифтортетрпхлорпропан CзH2F2Cl4
R233 ГХФУ-233 Трифторхлорпропан CзH2FзClз
R234 ГХФУ-234 Тетрафтордихлорпропан СзH2F4Cl2
R235 ГХФУ-235 Пентафторхлорпропан CзH2F5Cl
R241 ГХФУ-241 Фтортетрахлорпропан CзHзFCl4
R242 ГХФУ-242 Дифтортрихлорпропан C3H3F2CB
R243 ГХФУ-243 Трифтордихлорпропан C3H3F3Q2
R244 ГХФУ-244 Тетрафторхлорпропан C3H3F4Q
R251 ГХФУ-251 Фтортрихлорпропан C3H4FO3
R252 ГХФУ-252 Дифтордихлорпропан C3H4F2Q2
R253 ГХФУ-253 Трифторхлорпропан C3H4F3Q
R261 ГХФУ-261 Фторхлорпропан C3H5FO2
R262 ГХФУ-262 Дифторхлорпропан C3H5F2Q
R271 ГХФУ-271 Фторхлорпропан C3H6FCl
Список литературы
1. Холодильные машины / А.В. Бараненко, Н.Н. Бухарин, В.И. Пекарев, Л.С. Тимофеевский/ Под ред. Л.С. Тимофеевского. - СПб: Политехника, 2006. - 944 с.
2. Цветков О.Б. Холодильные агенты. - СПб: СПбГУНиПТ, 2003. - 216 с.
3. Бабакин Б.С. Хладагенты, масла, сервис холодильных систем. - Рязань: Узорочье, 2003. -
470 с.
4. Цветков О.Б. Хладагенты и экологическая безопасность //Холодильная техника. - 1997. -№ 1. - С. 20-22.
5. Промышленные фторорганические продукты/ Б.Н. Максимов, В.Г. Барабанов, И.Л. Се-рушкин, В.С. Зотиков, И.А. Семерикова, В.П. Степанов, Н.Г. Сагайдакова, Г.И. Каурова. - СПб.: Химия, 1996. - 544 с.
6. Цветков О.Б. Холодильные агенты: XX век и великая холодильная революция// Холодильная техника. - 2000. - № 1. - С. 7-9.
7. Абдусаматов Х.И., Лаповок Е.В., Ханков С.И. Периодические изменения энергетического баланса и криосферы Земли под воздействием долговременных вариаций солнечной постоянной // Вестник Международной академии холода. 2014. № 3. С. 41-44.
8. Цветков О.Б., Лаптев Ю.А. Холодильные агенты без границ // Вестник Международной академии холода. 2010. № 1. С. 24-27.
9. Цветков О.Б., Цветков О.Н., Лаптев Ю.А. Свойства холодильных масел и маслофреоно-вых растворов. - СПб.: СПбГУНиПТ, 2010. - 188 с.
10. Экология и холодильная техника/ Б.С. Бабакин, К.В., К.В. Показеев, В.А. Выгодин, Т.О. Чаплина. - М.: ДеЛи принт, 2009. - 532 с.
11. Кароль И.Л., Киселев А.А. Озон и фреоны: развод по-монреальски // Холодильный бизнес. - 2001. - № 6. - С. 4-5.
12. Ларин И.К. Фреоны и озоновый слой Земли // Холодильная техника. - 2002. - № 1. - С.
34-37.
13. Molina M.J., Rowland F.S. Stratospheric sink for chlorofluorome thanes; chlorine atoms catalyzed destruction of ozone// Nature. - 1974. - Vol. 249. - P. 810-814.
14. Бараненко А.В. Холод в глобальном мире// Холодильная техника. - 2013. - № 3. - С. 4-9.
15. Справочник по международным договорам по охране озонового слоя: Венская конвенция (1985), Монреальский протокол (1987), Шестое издание (2003)-ISBN:92-807-2316. - ЮНЕП, 2003.
16. Отчет группы экспертов по технологии и экономической оценке, май 2008, Том 1, Отчет о ходе работ. - ЮНЕП/ТОЭО, 2008.
17. Цветков О.Б. Хладагенты и окружающая среда// Холодильная техника. - 2013. - № 1. -
С.4-7.
18. Цветков О.Б. Холодильные агенты на посткиотском экологическом пространстве// Холодильная техника. - 2012. - № 1. - С.70-72
19. Цветков О.Б., Лаптев Ю.А. Киотский протокол за чертой 2012 года// Империя холода. -2012. - Март. - С. 56.
20. ASHRAE. Стандарты; обозначение и классификация безопасности хладагентов. - AN-SI/ASHRAE 34-2007.
21. Хладагенты. Обозначение и классификация безопасности. - ISO/TC 86/SC 8 N 134, ISO/CD 817:2007, дата: 2007-05-08. - Международная организация по стандартизации (ИСО), 2007.
22. Позиция Российского союза предприятий холодильной промышленности по вопросу Североамериканской поправки к Монреальскому протоколу по веществам, разрушающим озоновый слой// A3. Бараненко, Ю.И Дубровин, A.C Любимов, H.A. Белозеров, И.М. Калнинь. - Холодильная техника. - 2013. - № 7. - С. 4-7.
23. Цветков О.Б., Лаптев Ю.А. Гидрофторуглероды - в индустрии холода после 2012 года// Холодильная техника. - 2012. - № 3. - С. 32-34; № 4. - С. 6-8.
24. Цветков О.Б. Климатические доминанты альтернатив ГХФУ-хладагентов // Холодильная техника. - 2012. - № 6. - С. 4-6.
25. Железный В.П., Жидков В.В. Эколого-энергетические аспекты внедрения альтернативных хладагентов в холодильной технике. - Донецк: Изд-во Донбасс, 1996. - 144 с.
26. Цветков О.Б., Лаптев Ю.А. Энергосбережение в холодильной технике и проблемы экологии - развитие и перспективы // Вестник Международной академии холода. 2011. № 2. С. 3-9.
27. Бараненко А.В., Кириллов В.В., Сивачев А.Е. О выборе хладоносителя для систем косвенного охлаждения // Вестник Международной академии холода. 2010. № 1. С. 22-24.
28. Coulomb D. The refrigerants future: the phase down of HFCFs and its con sequences // Вестник Международной академии холода. 2014. № 1. С. 3-6.
29. Coulomb. D. World tendencies and priorities in development of low-temperature engineering// Вестник Международной академии холода. 2012. № 4. С. 3-7.
30. Цветков О.Б. Aммиак - экологически безопасный холодильный агент // Холодильная техника. - 2000. - № 3. - С. 8-9.
References
1. Kholodil'nye mashiny / A.V. Baranenko, N.N. Bukharin, V.I. Pekarev, L.S. Timofeevskii/ Pod red. L.S. Timofeevskogo. - SPb: Politekhnika, 2006. - 944 s.
2. Tsvetkov O.B. Kholodil'nye agenty. - SPb: SPbGUNiPT, 2003. - 216 s.
3. Babakin B.S. Khladagenty, masla, servis kholodil'nykh sistem. - Ryazan': Uzoroch'e, 2003. -
470 s.
4. Tsvetkov O.B. Khladagenty i ekologicheskaya bezopasnost' //Kholodil'naya tekhnika. - 1997. -№ 1. - S. 20-22.
5. Promyshlennye ftororganicheskie produkty/ B.N. Maksimov, V.G. Barabanov, I.L. Se-rushkin, V.S. Zotikov, I.A. Semerikova, VP. Stepanov, N.G. Sagaidakova, G.I. Kaurova. - SPb.: Khimiya, 1996. - 544 s.
6. Tsvetkov O.B. Kholodil'nye agenty: XX vek i velikaya kholodil'naya revolyutsiya// Kholo-dil'naya tekhnika. - 2000. - № 1. - S. 7-9.
7. Abdusamatov Kh.I., Lapovok E.V., Khankov S.I. Periodicheskie izmeneniya energeticheskogo balansa i kriosfery Zemli pod vozdeistviem dolgovremennykh variatsii solnechnoi postoyannoi // Vestnik Mezhdunarodnoi akademii kholoda. 2014. № 3. S. 41-44.
8. Tsvetkov O.B., Laptev Yu.A. Kholodil'nye agenty bez granits // Vestnik Mezhdunarodnoi akademii kholoda. 2010. № 1. S. 24-27.
9. Tsvetkov O.B., Tsvetkov O.N., Laptev Yu.A. Svoistva kholodil'nykh masel i maslofreono-vykh rastvorov. - SPb.: SPbGUNiPT, 2010. - 188 s.
10. Ekologiya i kholodil'naya tekhnika/ B.S. Babakin, K.V., K.V. Pokazeev, V.A. Vygodin, T.O. Chaplina. - M.: DeLi print, 2009. - 532 s.
11. Karol' I.L., Kiselev A.A. Ozon i freony: razvod po-monreal'ski //Kholodil'nyi biznes. - 2001. -№ 6. - S. 4-5.
12. Larin I.K. Freony i ozonovyi sloi Zemli // Kholodil'naya tekhnika. - 2002. - № 1. - S. 34-37.
13. Molina M.J., Rowland F.S. Stratospheric sink for chlorofluorome thanes; chlorine atoms catalyzed destruction of ozone// Nature. - 1974. - Vol. 249. - P. 810-814.
14. Baranenko A.V. Kholod v global'nom mire// Kholodil'naya tekhnika. - 2013. - № 3. - S. 4-9.
15. Spravochnik po mezhdunarodnym dogovoram po okhrane ozonovogo sloya: Venskaya konvent-siya (1985), Monreal'skii protokol (1987), Shestoe izdanie (2003)-ISBN:92-807-2316. - YuNEP, 2003.
16. Otchet gruppy ekspertov po tekhnologii i ekonomicheskoi otsenke, mai 2008, Tom 1, Otchet o khode rabot. - YuNEP/TOEO, 2008.
17. Tsvetkov O.B. Khladagenty i okruzhayushchaya sreda // Kholodil'naya tekhnika. - 2013. - № 1. - S.4-7.
18. Tsvetkov O.B. Kholodil'nye agenty na postkiotskom ekologicheskom prostranstve // Kholodil'naya tekhnika. - 2012. - № 1. - S.70-72
19. Tsvetkov O.B., Laptev Yu.A. Kiotskii protokol za chertoi 2012 goda// Imperiya kholoda. -
2012. - Mart. - S. 56.
20. ASHRAE. Standarty; oboznachenie i klassifikatsiya bezopasnosti khladagentov. - AN-SI/ASHRAE 34-2007.
21. Khladagenty. Oboznachenie i klassifikatsiya bezopasnosti. - ISO/TC 86/SC 8 N 134, ISO/CD 817:2007, data: 2007-05-08. - Mezhdunarodnaya organizatsiya po standartizatsii (ISO), 2007.
22. Pozitsiya Rossiiskogo soyuza predpriyatii kholodil'noi promyshlennosti po voprosu Se-veroamerikanskoi popravki k Monreal'skomu protokolu po veshchestvam, razrushayushchim ozonovyi sloi// A.V. Baranenko, Yu.N. Dubrovin, A.S. Lyubimov, N.A. Belozerov, I.M. Kalnin'. - Kholodil'naya tekhnika. -
2013. - № 7. - S. 4-7.
23. Tsvetkov O.B., Laptev Yu.A. Gidroftoruglerody - v industrii kholoda posle 2012 goda// Kholodil'naya tekhnika. - 2012. - № 3. - S. 32-34; № 4. - S. 6-8.
24. Tsvetkov O.B. Klimaticheskie dominanty al'ternativ GKhFU-khladagentov // Kholodil'naya tekhnika. - 2012. - № 6. - S. 4-6.
25. Zheleznyi V.P., Zhidkov V.V. Ekologo-energeticheskie aspekty vnedreniya al'ternativnykh khladagentov v kholodil'noi tekhnike. - Donetsk: Izd-vo Donbass, 1996. - 144 s.
26. Tsvetkov O.B., Laptev Yu.A. Energosberezhenie v kholodil'noi tekhnike i problemy eko-logii -razvitie i perspektivy// Vestnik Mezhdunarodnoi akademii kholoda. - 2011. - № 2. - S. 3-9.
27. Baranenko A.V., Kirillov V.V., Sivachev A.E. O vybore khladonositelya dlya sistem kosven-nogo okhlazhdeniya // Vestnik Mezhdunarodnoi akademii kholoda. 2010. № 1. S. 22-24.
28. Coulomb D. The refrigerants future: the phase down of HFCFs and its con sequences // Vestnik Mezhdunarodnoi akademii kholoda. - 2014. - № 1. - S. 3-6.
29. Coulomb. D. World tendencies and priorities in development of low-temperature engineering// Vestnik Mezhdunarodnoi akademii kholoda. - 2012. - № 4. - S. 3-7.
30. Tsvetkov O.B. Ammiak - ekologicheski bezopasnyi kholodil'nyi agent// Kholodil'naya tekh-nika. - 2000. - № 3. - S. 8-9.
