Синтетические холодильные агенты, регулируемые Киотским протоколом Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

УДК 621.564

Синтетические холодильные агенты, регулируемые Киотским протоколом

Д-р техн. наук Цветков О.Б. [email protected] Д-р техн. наук Бараненко А.В., канд. техн. наук Лаптев Ю.А.

Университет ИТМО 191002, Россия, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9 Д-р техн. наук Сапожников С.З. [email protected] НИУ СПбГПУ Петра Великого Д-р техн. наук Федоров А.В. [email protected]

ВНИИ жиров РАН Канд. техн. наук Кушнеров A.В. [email protected] Центр сотрудничества с ЮНИДО в РФ

В статье рассмотрены рабочие вещества низкотемпературной техники в контексте их неблагоприятного воздействия на окружающую среду. В центре внимания гидрофторуглероды (ГФУ), ставшие альтернативой хлорфторуглеродам (ХФУ) и хладагентам гидрохлорфторугле-родного сегмента (ГХФУ). Рассматриваемые группы хладагентов вошли в списки веществ, производство и потребление которых регулируется на международном уровне Монреальским и Киотским протоколами. Претензии к галогенопроизводным хладагентам связаны с их воздействием на озоновый слой Земли и на глобальное потепление. Рассмотрены показатели к применяемым хладагентам, касающиеся негорючести, времени существования в атмосфере Земли, воздействию на озоновый слой и парниковый эффект.

Ключевые слова: холодильные агенты, Монреальский протокол, Киотский протокол, парниковый эффект.

Kyoto Protocol and environmentally acceptable Synthetic halocarbon refrigerants

D.Sc. Tsvetkov O.B. max_iar@gunipt .spb.ru D.Sc. Baranenko A.V., Ph.D. Laptev Yu.A.

ITMO University 191002, Russia, St. Petersburg, Lomonosov St., 9 D.Sc. Sapozhnikov S.Z. serg [email protected] SPBGPUPeter the Great's NIU D.Sc. Fedorov A.V. [email protected] All-union scientific research institute of fats of the Russian Academy of Sciences Ph.D. Kushnerov A.B. [email protected] The center of cooperation with YuNIDO in the Russian Federation

The paper deals with the expected impact of the safety and environmental issues concerning the use hydrofluorocarbons (HFCs) and presents a status report on alternative compounds under development. A brief overview is provided of the key market segments and end uses of chlorofluorocarbons (CFCs) and hy-drochlorofluorocarbons (HCFCs). As a result of scientific studies an international agreements has been reached called the Montreal and Kyoto Protocols. The protocols call for the regulation of consumption of CFCs and HCFCs that depleted the ozone layer and HFCs refrigerants that are responsible for predicted global warming trend. To be acceptable as a modern refrigerant a fluid must satisfy a variety of criteria, in-

dicated in this paper, as examples the requirements of a nonflammable refrigerant, the atmospheric lifetimes, ozon depletion and greenhouse effect potentials.

Keywords: refrigerants, Kyoto Protocol, Montreal protocol, greenhouse effect

В июне 1992 года в Рио-де-Жанейро по инициативе ООН состоялся Саммит глав государств и правительств, основным вопросом которого стало обсуждение климатических изменений, происходящих на планете, прежде всего, связанных с воздействием парниковых газов на климат Земли. В декабре 1997 года принят Киотский протокол, зафиксировавший список парниковых газов -ответственных за изменение климата Земли: диоксид углерода, метан, закись азота, синтетические хладагенты и шести-фтористая сера. Появилось понятие потенциала глобального потепления (111П). За единицу ПГП принят потенциал диоксида углерода [1-10].

Гидрофторуглероды (ГФУ) - озонобезопасны, однако их высокие потенциалы глобального потепления вызывают беспокойство, поскольку прямые выбросы ГФУ могут воздействовать на климат. Гидрофторуглероды попадают под юрисдикцию Киотского протокола, а теперь и расширенные версии Монреальского протокола, в связи с чем ряд стран, особенно страны Европейского союза, осуществляют меры по регулированию фторсодержащих газов ^-газы), включая хладагент R134a, смеси с ГФУ, такие как R407C, R410A, R404A и др. (табл. 1) [11-15].

В связи с принятием графика изъятия гидрофторхлоруглеродов и проблемами воздействия ГФУ на климат в настоящее время осуществляется разработка новых озонобезопасных хладагентов с низким потенциалов глобального потепления [16-21].

Таблица 1

Статус хладагентов

Хладагент Статус

ГХФУ Принимаются меры по сокращению потребления согласно Монреальскому протоколу

Смеси ГХФУ Принимаются меры по сокращению потребления согласно Монреальскому протоколу

Индивидуальные ГФУ Выбросы контролируются согласно Киотскому протоколу и Североамериканской поправкой к Монреальскому протоколу

Смеси ГФУ Выбросы контролируются согласно Киотскому протоколу

Чистые углеводороды Применяются в соответствии с местными и национальными нормативами безопасного использования

Смеси углеводородов Применяются в соответствии с местными и национальными нормативами безопасного использования

Природные хладагенты Применяются в соответствии с местными и национальными нормативами безопасного использования

Также важна разработка неогнеопасных хладагентов с низким потенциалом глобального потепления и низкой токсичностью, хотя не ясно, когда они будут доступны и окажутся ли, в конечном счете, коммерчески оправданными. Диоксид углерода рассматривается как альтернативный хладагент. Важно другое - решить, при каких обстоятельствах этот хладагент будет использоваться в большем масштабе, так как системы с CO2 основываются на конструктивных решениях, компонентной базе и требованиях к обслуживанию, которые существенно отличаются от систем, работающих на других хладагентах [22-24].

В табл. 2 приведены некоторые возможные направления использования альтернативных хладагентов в новом оборудовании. Переходные хладагенты прямого замещения ГФУ-417А, ГФУ-422А и ГФУ-422D не рассматривались, так как предназначаются для действующего оборудования [25-27].

Углеводороды пока редко используются в торговом секторе, однако широко применяются в бытовых холодильниках, сократив потребление озоноразрушающих веществ приблизительно на 12 % в этом секторе. В Китае более 85 % внутреннего производства домашних холодильников основано на хладагенте R600a.

Таблица 2

Возможные направления применения альтернативных хладагентов для использования в новом оборудовании (ориентировочные рекомендации)*

Оборудование Хладагенты

R134a R404A R507A R407C R410A R290 Аммиак СО2

Торговое автономное оборудование + + 0 0 + - 0

Торговые холодильные агрегаты + + 0 0 - - -

Торговые централизованные системы + + 0 0 0 -

Торговое оборудование глубокого замораживания с одним контуром - + - 0 - - -

Торговые системы глубокого замораживания двухконтурные (супермаркеты) - + - 0 - - 0

Комнатные кондиционеры 0 - + + + - -

Бесканальные сплит-системы 0 - + + 0 - -

Канальные сплит-системы централизованного кондиционирования 0 - + + 0 - -

Корпусные воздух-воздух и торговые сплит-системы - - + + - - -

Малые чиллеры (спиральные) - - + + 0 - -

Большие чиллеры (винтовые) + - 0 + - + -

Примечание:

+ - приемлемы с точки зрения технической перспективы или предпочтительны для широкого использования; 0 - не очень приемлемы с точки зрения технической перспективы, но могут использоваться, если не принимать во внимание определенные недостатки;

— - почти невозможно использовать или можно использовать только с существенными экономическими и техническими ограничениями.

*Источник: Пересмотренный анализ основных категорий затрат по сокращению потребления ХФУ (решение 53/37 (I) и 54/40) иЖР/О^Ь.Рго/ЕхСот/55/47.

В табл. 3-7 приведены экологические характеристики хладагентов, в большинстве своем прошедших международную классификацию, но в ряде случаев ее не получившие, но известные в низкотемпературной технике. В таблицах указаны типы хладагентов (ХФУ, ГХФУ, ГФУ, природные), их обозначение, химическая формула или состав смеси, время жизни в атмосфере (годы), потенциалы разрушения озонового слоя (ОРП) и глобального потепления (ПГП), группа безопасности, статус по международным соглашениям (М - Монреальский протокол, К - Киотский протокол) [28, 29].

Таблица 3

ХФУ-хладагенты

(выведенные из употребления/регулируемые Монреальским протоколом)

ХФУ Химическая формула/ общепринятое название Время жизни в атмосфере, годы ОРП ПГП (100 лет) Группа безопасности Статус

R11 caзF 52 1 5160 A1 M

R113 ca2F-caF2 93 0,81 6080 A1 M

R114 caF2-caF2 189 0,5 7710 A1 M

R115 CaF2-CFз 540 0,26 5780 A1 M

R12 ca2F2 102 0,73 10800 A1 M

R13 caFз 640 1 10900 A1 M

R400 R12/R114 (50,0/50,0) - 1 10000 A1 M

R500 R12/R152a (73,8/26,2) - 0,5 1700 A1 M

R502 R22/R115 (48,8/51,2) - 0,1 5600 A1 M

R503 R23/R13 (40,1/499) - 0,6 11000 - M

Таблица 4

Однокомпонентные ГХФУ-хладагенты (сокращаемые/регулируемые Монреальским протоколом)

ГХФУ Химическая формула/ общепринятое название Время жизни в атмосфере, годы ОРП ПГП (100 лет) Группа безопасности Статус

R123 cнa2-СFз 1,3 0,01 79 B1 M

R124 CHaF-CFз 5,9 0,02 527 A1 M

R142b cнз-caF2 17,9 0,07 2310 A2 M

R21 cнaF2 - 0,05 1850 A1 M

R141b cнз-ca2F - 0,11 630 A2 M

Таблица 5

Однокомпонентные ГФУ-хладагенты (регулируемые Киотским протоколом)

Химическая формула/ общепринятое название Время жизни в атмосфере, ОРП ПГП (100 лет) Группа безопасности Статус

ГФУ годы

R125 CНF2-СFз 31 0 3450 A1 K

R134а CHF-CF3 14 0 1360 A1 K

R143а CHз-CFз 51 0 5080 A2L K

R152а CHз-CHF2 1,6 0 124 A2 K

R161 CНз-СH2F 0,21 0 12 - K

R227еа CF3-СНF-CF3 42 0 3220 A1 K

R23 CHFз 270 0 14760 A1 K

R236еа CHF2-СHF-CFз 10,7 0 1370 - K

R236fa CFз-CH2-СFз 240 0 9810 A1 K

R245fa CHF2-CH2-CFз 7,6 0 1030 B1 K

R32 CH2F2 4,9 0 674 A2 K

R1234yf CFз-CF=CH2 тетрафторпентан - 0 4 A2L* -

RE347mcc CзF7-O-CHз - 0 575 A2 K

*необходимо подтвердить

Таблица 6

Многокомпонентные смеси ГХФУ-хладагентов (регулируемые Монреальским протоколом)

Смеси ГХФУ Химическая формула/ общепринятое название Время жизни в атмосфере, годы ОРП ПГП (100 лет) Группа безопасности Статус

R401А R22/R152a/R124 (53,0/13,0/34,0) - 0,02 1100 A1 M

R401В R22/R152a/R124 (61,0/11,0/28,0) - 0,03 1200 A1 M

R401C R22/R152a/R124 (33,0/15,0/52,0) - 0.02 880 A1 M

R402A R125/R290/R22 (60,0/2,0/38,0) - 0,01 2700 A1 M

R402B R125/R290/R22 (38,0/2,0/60,0) - 0,02 2400 A1 M

R403A R290/R22/R218 (5,0/75,0/20,0) - 0,03 3100 A2 M

R403B R290/R22/R218 (5,0/56,0/39,0) - 0,022 4500 A1 M

R405A R22/R152a/142b/ RC318 (45,0/7,0/5,5/42,5) 0,026 1370 А2 M

R406A R22/R600a/R142b (55,0/4,0/41,0) - 0,04 1800 A2 M

R408А R125/R143a/R22 (7,0/46,0/47,0) - 0,02 3400 A1 M

R409A R22/R124/R142b (60,0/25,0/15,0) - 0,03 1500 A1 M

R409B R22/R124/R142b (65,0/25,0/10,0) - 0,03 1500 A1 M

R411A R1270/R22/R152a (1,5/85,5/11,0) - 0,03 1600 A2 M

R411B R1270/R22/R152a (3,0/94,0/3,0) - 0,03 1700 A2 M

R412B R22/R218/R142b (70,0/5,0/25,0) - 0,053 2300 A2 M

R414A R22/R124/R600/ R142b (51,0/28,5/4,0/16,5) 0,03 1400 A1 М

R414B R22/R124/R600/ R142b (50,0/39,0/1,5/9,5) - 0,03 1300 A1 M

R415A R22/R152a (82,0/18,0) - 0,03 1500 A2 M

R415B R22/R152a (25,0/75,0) - 0,009 560 A2 M

R416A R134a/R124/R600 (59,0/39,5/1,5) - 0,008 1000 A1 M

R418A R290/R22/R152a (1,5/96,0/2,5) - 0,03 1700 A2 M

R420A R134a/R142b (88,0/12,0) - 0,007 1400 A1 M

R509A R22/R218 (44,0/56,0) - 0,01 5800 A1 M

С10М1 R21/R22/R142b (5,0/65,0/30,0) - 0,05 1500 A2 M

С10М2 R21/R22/R134a (15,0/65,0/20,0) - 0,04 1500 A1 M

Таблица 7

Многокомпонентные смеси ГФУ-хладагентов (выбросы компонентов, регулируемые Киотским протоколом)

Смеси Химическая формула/ В р е мя жизни ОРП ПГП Группа Статус

ГФУ общепринятое название в атмосфере, годы (100 лет) безопасности

R404А R125/R143a/R134a (44,0/52,0/4,0) - 0 4200 A1 K

R407A R32/R125/R134a (20,0/40,0/40,0) - 0 2100 A1 K

R407B R32/R125/R134a (10,0/70,0/20,0) - 0 2800 A1 K

R407C R32/R125/R134a (23,0/25,0/52,0) - 0 1700 A1 K

R407D R32/R125/R134a (15,0/15,0/70,0) - 0 1600 A1 K

R407E R32/R125/R134a (25,0/15,0/60,0) - 0 1500 A1 K

R410A R32/R125 (50,0/50,0) - 0 2100 A1 K

R413A R218/R134a/R600a (9,0/88,0/3,0) - 0 2000 A2 K

R417A R125/R134a/R600 (46,6/50,0/3,4) - 0 2300 A1 K

R419А R125/R134a/RE170 (77,0/19,0/4,0) - 0 2900 A2 K

R421A R125/R134a (58,0/42,0) - 0 2600 A1 K

R421B R125/R134a (85,0/15,0) - 0 3100 A1 K

R422A R125/R134a/R600a (85,1/11,5/3,4) - 0 3100 A1 K

R422B R125/R134a/R600a (55,0/42,0/3,0) - 0 2500 A1 K

R422C R125/R134a/R600a (82,0/15,0/3,0) - 0 3000 A1 K

R422D R125/R134a/R600a (65,1/31,5/3,4) - 0 2700 A1 K

R423A R134a/R227ea (52,5/47,5) - 0 2200 A1 K

R424A R125/R134a/600a/ R600/R601a (50,5/47,0/0,9/1,0/ 1,6) 0 2400 A1 K

R425A R32/R134a/R227ea (18,5/69,5/12,0) - 0 1500 A1 K

R426A R125/R134a/R600/ R601a (5,1/93,0/1,3/0.6) 0 1400 A1 K

Окончание табл. 7

Смеси Химическая формула/ Время жизни ОРП ПГП Группа Статус

ГФУ общепринятое название в атмосфере, годы (loo лет) безопасности

R427A R32/R125/143a/ R134a (15,0/25,0/10,0/ 50,0) - 0 2200 A1 K

R429А RE170/R152a/R600a (60,0/10,0/30,0) - 0 21 А3 —

R430A R152a/R600a (76,0/24,0) - 0 120 A3 —

R431A R290/R152a (71,0/29,0) - 0 46 A3 M

R434A R125/R143a/R134a/ R600a (63,2/18,0/16,0/2.8) - 0 3300 А1 —

R435A RE170/R152a (80,0/20,0) - 0 30 А3 —

R437A R125/R134a/R600/ R601a (19,5/78,5/1,4/0,6) - 0 1700 А1 —

R507A R125/R143a (50,0/50,0) - 0 4300 A1 K

R508A R23/R116 (39,0/61,0) - 0 12000 A1 K

R508B R23/R116 (46,0/54,0) - 0 12000 A1 K

Список литературы

1. Справочник по международным договорам по охране озонового слоя: Венская конвенция (1985), Монреальский протокол (1987), Шестое издание (2003)-ISBN:92-807-2316. - ЮНЕП, 2003.

2. Отчет группы экспертов по технологии и экономической оценке, май 2008, Том 1, Отчет о ходе работ. - ЮНЕП/ТОЭО, 2008.

3. Coulomb D. The refrigerants future: the phase down of HFCFs and its consequences // Вестник Международной академии холода, 2014. № 1. С. 3-6.

4. Coulomb D. World tendencies and priorities in development of low-temperature engineering // Вестник Международной академии холода, 2012. № 4. С. 3-7.

5. Позиция Российского союза предприятий холодильной промышленности по вопросу Североамериканской поправки к Монреальскому протоколу по веществам, разрушающим озоновый слой// А.В. Бараненко, Ю.Н. Дубровин, А.С. Любимов, Н.А. Белозеров, И.М. Калнинь. - Холодильная техника. - 2013. - № 7. - С. 4-7.

6. Экология и холодильная техника/ Б.С. Бабакин, К.В., К.В. Показеев, В.А. Выгодин, Т.О. Чаплина. - М.: ДеЛи принт, 2009. - 532 с.

7. Кароль И.Л., Киселев А.А. Озон и фреоны: развод по-монреальски// Холодильный бизнес. -2001. - № 6. - С. 4-5.

8. Ларин И.К. Фреоны и озоновый слой Земли // Холодильная техника. - 2002. - № 1. - С. 34-37.

9. Цветков О.Б. Холодильные агенты на посткиотском экологическом пространстве // Холодильная техника. - 2012. - № 1. - С.70-72

10. Цветков О.Б., Лаптев Ю.А. Киотский протокол за чертой 2012 года // Империя холода. -2012. - Март. - С. 56.

11. Цветков О.Б., Бараненко А.В., Сапожников С.З., Лаптев Ю.А., Ховалыг Д.М., Пятаков Г.Л. Озонобезопасные хладагенты // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Холодильная техника и кондиционирование». 2014. № 3.

12. Цветков О Б. Холодильные агенты. - СПб: СПбГУНиПТ, 2003. - 216 с.

13. Цветков О.Б. Хладагенты и экологическая безопасность //Холодильная техника. - 1997. - № 1. - С. 20-22.

14. Цветков О.Б., Лаптев Ю.А. Холодильные агенты без границ // Вестник Международной академии холода, 2010. № 1. С. 24-27.

15. Ларин И.К. Фреоны и озоновый слой Земли// Холодильная техника. 2002. № 1. С. 34-37.

16. Molina M.J., Rowland F.S. Stratospheric sink for chlorofluorome- thanes; chlorine atoms catalyzed destruction of ozone// Nature. - 1974. - Vol. 249. - P. 810-814.

17. Бараненко А.В. Холод в глобальном мире// Холодильная техника. - 2013. - № 3. - С. 4-9.

18. Цветков О.Б. Хладагенты и окружающая среда// Холодильная техника. - 2013. - № 1. - С.4-

7.

19. Цветков О.Б., Лаптев Ю.А. Гидрофторуглероды - в индустрии холода после 2012 года// Холодильная техника. - 2012. - № 3. - С. 32-34; № 4. - С. 6-8.

20. Цветков О.Б. Климатические доминанты альтернатив ГХФУ-хладагентов// Холодильная техника. - 2012. - № 6. - С. 4-6.

21. Цветков О.Б., Лаптев Ю.А. Энергосбережение в холодильной технике и проблемы экологии - развитие и перспективы // Вестник Международной академии холода, 2011. № 2. С. 3-9.

22. Калнинь И.М., Смыслов В.И. Пути решения проблемы перевода бытовой холодильной техники на озонобезопасные хладагенты// Холодильная техника. - 1995. - N 1. - С. 3-7.

23. Б.Д. Тимофеев, П.К. Нагула, Т.А. Заяц, Д.А. Акулич Результаты экспериментального исследования работоспособности озонобезопасной смеси Экохол 1 с использованием минерального холодильного масла/ // Вестник Международной академии холода. - 2015. - № 3. - С. 54-57.

24. Промышленные фторорганические продукты/ Б.Н. Максимов, В.Г. Барабанов, И.Л. Серуш-кин, В.С. Зотиков, И.А. Семерикова, В.П. Степанов, Н.Г. Сагайдакова, Г.И. Каурова. - СПб.: Химия, 1996. - 544 с.

25. Цветков О.Б., Цветков О.Н., Лаптев Ю.А. Свойства холодильных масел и маслофреоновых растворов. - СПб.: СПбГУНиПТ, 2010. - 188 с.

26. Холодильные машины/ А.В. Бараненко, Н.Н. Бухарин, В.И. Пекарев, Л.С. Тимофеевский/ Под ред. Л.С. Тимофеевского. - СПб: Политехника, 2006. - 944 с.

27. Бабакин Б.С. Хладагенты, масла, сервис холодильных систем. - Рязань: Узорочье, 2003. -

470 с.

28. Железный В.П., Жидков В.В. Эколого-энергетические аспекты внедрения альтернативных хладагентов в холодильной технике. - Донецк: Изд-во Донбасс, 1996. - 144 с.

29. Safe use of HCFC alternatives in refrigeration and air-conditioning. An overview for developing countries// United nations environmental programme. - UNEP, Division of Technology, Industry and Economics, 2015. - 75 p.

Статья поступила в редакцию 13.10.2015 г.