CC BY
7
УДК 541.124:628.3 Чурина А.А, Иванцова Н.А.
ОЗОНИРОВАНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОР ДВУХАТОМНЫХ ФЕНОЛОВ
Чурина Алина Антоновна- студентка бакалавриата 3-го года обучения кафедры промышленной экологии;
Иванцова Наталья Андреевна - кандидат химических наук, доцент кафедры промышленной экологии ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье рассмотрены процессы деструкции модельных водных растворов пирокатехина, резорцина, гидрохинона в процессе озонирования в присутствии пероксида водорода и без добавок. Определено, что наилучшая деструкция достигается при наибольшей длительности эксперимента, в присутствии пероксида водорода и достигает 99%. Рассчитаны константы скорости озонирования.
Ключевые слова: озонирование, деструкция, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, пероксид водорода, водоочистка.
OZONATION OF AQUEOUS SOLUTIONS OF DIATOMIC PHENOLS
Churina A.A., Ivantsova N.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article discusses the processes of destruction of model aqueous solutions of pyrocatechin, resorcinol, hydroquinone during ozonation in the presence of hydrogen peroxide and without additives. It is determined that the best destruction is achieved with the longest duration of the experiment, in the presence of hydrogen peroxide and reaches 99%. The ozonation rate constants are calculated.
Keywords: ozonation, destruction, pyrocatechin, resorcinol, hydroquinone, hydrogen peroxide, water treatment.
Введение
На данный момент актуальной проблемой является деструкция органических веществ. Большая их часть обладает высокой устойчивостью к окислению, что делает традиционные методы очистки сточных вод не эффективными. Промышленные сточные воды, содержащие фенолы, выделяются в отдельную группу и подлежат строгому контролю. Это связано с токсичностью и высокой восстановительной способностью фенолов, особенно многоатомных. Превышение ПДК фенолов приводит к нарушению естественных взаимосвязей и экологического равновесия в водоемах. Фенолы в водах могут вступать в реакции конденсации и полимеризации, образуя сложные гумусоподобные и другие довольно устойчивые соединения. Они химически нестойки и подвергаются в водной среде активному распаду. Процесс самоочищения воды от фенолов протекает по пути биохимического окисления под влиянием ферментов, вырабатываемых микроорганизмами [1]. Быстрее всех разрушается собственно фенол. Многоатомные фенолы разрушаются в основном путем химического окисления.
В связи с этим, для очистки воды от многоатомных фенолов целесообразно использовать методы, основанные на реакциях окислительной деструкции, называемые усовершенствованными окислительными процессами - Advanced Oxidation Processes (AOPs) [2]. Одним из таких окислительных процессов является озонирование [3-4] в комбинации с пероксидом водорода.
Реакция взаимодействия органических загрязнителей воды с озоном имеет очень сложный механизм. Это объясняется тем, что реакция
проходит непосредственно с молекулами озона, а может проходить со свободными радикалами, которые образуются в процессе его разложения. Механизм окислительной деструкции озона обусловлен дипольностью молекулы озона. Дипольность фиксируется на заряженных частицах и разрывает двойные связи с образованием окисленных форм. Схема деструкции фенола представлена на рис. 1.
ОИС-СООН
I
НСНО -- СО;
Й^Н. он
Рисунок 1. Схема деструкции фенола Пероксид водорода реагирует с озоном, когда он находится в виде анионов, НО2-. Скорость реакции системы О3/Н2О2 зависит от исходной концентрации обоих окислителей:
ШО2^НО2-+Н+ НО2-+ Оз^ НО2^+ Оз^-
Взаимодействие озона с недиссоциированным пероксидом водорода незначительно. Реакция продолжается по косвенному пути, описанному выше, и образуются ОН-радикалы. В итоге из двух молекул озона образуются два ОНг
2 О3+Н2О2—2О№+3О2 Целью данной работы была оценка возможности применения метода озонирования для деструкции двухатомных фенолов на примере резорцина, гидрохинона и резорцина.
Методика эксперимента
В качестве объекта исследования были выбраны модельные растворы пирокатехина, резорцина, гидрохинона. Для количественного определения содержания их в пробе использовали фотометрический метод с образованием окрашенного соединения с 4-аминоантипирином в присутствии персульфата аммония при рН = 10,0 ± 0,2 [5]. Объем 3% пероксида водорода на 100 мл пробы составлял 0,4 мл.
Табл. 1.Структурные характеристики объектов исследования
№ Название АФС Химическое название действующего вещества Брутто-формула Структурная формула
1 Пирокатехин 1,2-дигидроксибензол СбН4(ОН)2
2 Резорцин резорцинол, 1,3-дигидроксибензол, мета-дигидроксибензол СбН4(ОН)2 н<Хх°н
3 Гидрохинон пара-дигидроксибензол, бензол-1,4-диол, хинол СбН4(ОН)2
Исследования по окислительной деструкции модельных растворов двухатомных фенолов (пирокатехин, резорцин, гидрохинон) объемом 100 мл проводили на лабораторной озонирующей установке XR-ZJ-1GT мощностью 10 Вт, представленной на рис. 2. Производительность установки - 1000 мг/ч. Напряжение сети 220 В (частота 50 Гц). Измеренная производительность по воздуху 7 л/мин и 2.5 мг О3 на 1 л воздуха в минуту. Время озонирования варьировали от 2 до 20 мин. Экспериментальная часть
На рис. 3 представлены зависимости эффективности окисления от времени озонирования.
1
Рис. 2. Схема лабораторной установки по озонированию фенолов 1 - генератор озона (ХХЯ-23-ШТ), 2 -распределитель озона, 3 - реактор, 4 - отвод остаточного озона, 5 - сосуд с гопкалитом для разложения озона
100-,
80-
я
5 60
40-
& 20-
100-,
пирокатехин
резорцин
гидрохинон
5
10 15
время обработки, мин
20
х1
о4
80-
60-
40-
& 20
0
0
5
■ пирокатехин •— резорцин * гидрохинон
20
10 15
время обработки, мин
А) Б)
Рис. 3. Зависимость эффективности окисления двухатомных фенолов от времени озонирования А) - озонирование (Оз), Б) - комбинация озонирования и пероксида водорода (О3/Н2О2)
Эффективность очистки при применении озонатора и комбинации О3/Н2О2 для модельных стоков всех трех веществ оказалась больше 90 % при 20 мин озонирования (рис. 4). Из приведенных результатов видно, что введение микродобавок пероксида водорода позволяет существенно интенсифицировать процесс озонирования. Уже через две минуты озонирования концентрация фенолов уменьшается до значений 1,16 мг/л - для гидрохинона, 5,97 мг/л - для пирокатехина. Исключение составил резорцин, его полное окисление происходило в течение 10-20 минут проведения эксперимента. Резорцин более устойчив к окислению озоном.
На примере резорцина ниже (рис. 4) представлены графики определения порядка реакции озонирования.
Нулевой порядок
5 1'."' 15 20 25
Т. мин
Первый порядок
q y = -0,lS62x -2,9265
1 R1 =0,8736
1 _ib_1 '''■■•■ 20 24
1
Т. мин
Второй порядок
у = 0Д724х-0,4757 1
= =0.79
1 . ■■ 10 1 5_Ж_2Б
Т. мин
Рис. 4. Определение порядка реакции озонирования резорцина
Согласно выведенному уравнению прямой нулевого порядка, константа скорости реакции равна
0,5734 мин-1. При протекании необратимой реакции нулевого порядка, запишем:
t=(C-Co)/k
где k - константа скорости фотоокисления мг/л мин; Со - начальная концентрация резорцина, мг/л; С - конечная концентрация резорцина, мг/л
Предположим, что фотоокисление резорцина необходимо осуществить до 0,001 мг/л (ПДК по фенолу). Начальная концентрация резорцина 10 мг/л, тогда можно рассчитать время, за которое произойдет полное окисление резорцина до заданных норм.
t=(10-0,001) /0,5734 = 17,44 мин
Следовательно, для полного окисления резорцина методом озонирования потребуется около 18 минут.
Следует отметить, что кинетика разложения пирокатехина и гидрохинона идет по псевдопервому порядку, поскольку при построении подобных зависимостей (рис. 4) концентрации
пирокатехина/резорцина от времени озонирования с помощью метода наименьших квадратов для каждой кривой коэффициент аппроксимации был выше.
Заключение
На основании полученных экспериментальных данных, видно, что наиболее глубокая деструкция была достигнута при максимальном времени проведения эксперимента. Определено, что пероксид водорода проявляет высокую каталитическую активность в деструкции модельных водных растворов данных двухатомных фенолов при данной концентрации. В заключение можно сделать вывод о высокой эффективности применения озонирования, а также о целесообразности применения пероксида водорода в качестве катализатора.
Список литературы
1. Хорохордина Е.А., Харитонова Л.А., Рудакова Л.В. Селективное цветометрическое определение двухатомных фенолов в водоемах //Вестник Воронежского государственного университета. Серия: Химия. Биология. Фармация. - 2015. - №. 4. - С. 4145.
2. Emzhina V.V., Kuzin E.N., Babusenko E.S., Krutchinina N.E. Photodegradation of tetracycline in presence of H2O2 and metal oxide based catalysts. Journal of Water Process Engineering 2021. Vol. 39, P. 10-16.
3. Ivantsova N.A., Panicheva D.A., Kuznetsov O.Yu. Oxidative Destruction of Phenol in Aqueous Solution by Cotreatment with UV Radiation and Hydrogen Peroxide. High Energy Chemistry 2020. Vol. 54. № 1, P. 13-18.
4. Шейнкман Л.Э., Савинова Л.Н., Дергунов Д.В., Тимофеева В.Б. Усовершенствованные окислительные процессы очистки промышленных сточных вод / // Экология и промышленность России. 2015. №6. С. 32-36.
5. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод / Ю. Ю. Лурье. -Москва: Химия, 1984. - 448 с.
