CC BY
6ОКИСНО-ОРГАНОСОЛЬВЕНТНА ДЕЛ1ГН1Ф1КАЦ1Я СТЕБЕЛ КЕНАФУ
Трембус 1рина ВШаливна
кандидат техмчних наук, доцент кафедри екологгг та технологирослинних полiмерiв, Нацюнальний техшчний ушверситет Украгни «КП1»
OXIDIRING-ORGANOSOLVENT DELIGNIFICATION STALKKENAF
Titova G. S., Ph.D., senior lecturer in information systems and technologies, Southwest State University
АНОТАЦ1Я
Доведено можливкть одержання волокнистих напiвфабрикатiв (ВНФ) ie стебел кенафу пероцтовим та пероксид-но-оцтовим способами делкшфжацгг за ргзног тривалостi варшня. Експериментально тдтверджено позитивний вплив вольфромату натрт на показники якостг одержаних волокнистих натфабрикатгв. Встановлено, що за фгзико-ме-хашчними характеристиками одержат органосольвентт ВНФ наближаються до техтчно'г целюлози з листяних поргд деревини. Отримано математичнг залежшстг показнитв якостг виходу вгд технологгчних параметргв процесу делг-гнгфгкацгг.
ABSTRACT
Possibility of obtaining pulp from kenaf stalks by peracetic and peroxide-acetic methods of delignification with different durations of treatment was proved. The positive impact of sodium tungstate on quality indices of obtained pulp was experimentally proud. It was established, that by their physical characteristics obtained organosolvent pulp approaches technical deciduous pulp. Mathematical dependencies of pulp quality indices from technological parameters of delignification.
Ключовг слова: кенаф, окисно-органосольвентна делкшфгкащя, волокнистий натвфабрикат, вольфромат натрт, фгзико-механгчнг показники.
Keywords: kenaf, oxidizing-organosolvent delignification, pulp, sodium tungstate, physical characteristics.
Постановка проблеми. Сучасна целюлозно-паперова промислов^ть (ЦПП) виробляе великий рiзновид паперiв та картотв рiзного призначення. Велику роль у розвитку свггового целюлозно-паперового виробництва вщграла змша структури деревно! сировини, що використовуеться. Частка вiдходiв лкозаготавель i деревооброблення досягла 47 - 48 %, з них використання листяних порщ становить 32 - 34 % [1]. Разом з тим, якщо загалом свiтовi запаси деревно! сировини достатт, то в рядi кра!н (зокрема, в Укра!т) ресурси хвойно! деревини значно зменшилися. Особливо це стосуеться таких цшних порвд, як ялина i ялиця, а тому актуальним залишаеться питання пошуку нових джерел рослинно! сировини, яю мають здаттсть швидко ввднов-люватися i бути альтернативою деревит. Такими джере-лами волокнистих натвфабрикатав можуть бути рiзнi представники недеревно! рослинно! сировини (НДРС). Потенцшт ресурси НДРС у свт щорiчно поновлюються i становлять бшьше 1 млрд. т на рж, з яких одержують до 7 % ввд свггого обсягу первинних волокнистих натвфабри-катав [2]. Переробка НДРС на волокнист натвфабрикати для виробництва картонно-паперово! продукцп пов'язана з особливостями анатомiчно! будови i хiмiчного складу рослинно! сировини, вимогами до якост одержаного на-твфабрикату i основними технiко-економiчними показ-никами вiдповiдного способу дел^тфжацп.
Аналiз останнiх дослiджень i публжацш. Необхiдною умовою подальшого розвитку галузi е зниження негативного впливу тдприемств на навколишне середовище. Один iз шляхiв вирiшення екологiчних проблем е ство-рення принципово нових способiв отримання целюло-зи. В якост альтернативи традицiйним способам, яю е джерелом значного забруднення повггряного i водного басейнiв сполуками арки i хлору [2], розглядаються ка-талiзуючi окислювальнi методи делiгнiфикацi!' рослинно! сировини пероксидом водню в кислому середовищi [3-5].
Органосольвентт способи, будучи еколопчно безпечни-ми, дозволяють отримувати волокнистий натвфабрикат з високим виходом при вщносно низьких енерговитратах i ввдсутност сiрковмiсних викидiв i промислових стоюв. Пероксид водню привертае увагу як один з найбшьш прийнятних в еколопчному вiдношеннi реагент для про-цесiв делiгнiфiкацi!.
Вiдомо, що високою дел^тфжуючою активнiстю во-лодшть органiчнi пероксокислоти (пероцтова, пермура-шина i iн.), якi генеруються в процеа вaрiння. Використання оргатчних пероксокислот з концентрaцiею 4-10 % дозволяе проводити дел^тфжацш за невисоких температур (до 100 0С) [6, 7] та дозволяе скоротити використання свiжо! води (на 1 т. Целюлози до 5-10 м3 проти 50-100 м3 характериних для традицшних способiв делiгнiфiкaцi! рослинно! сировини). К^ам того, слiд зауважтити, що тех-нологiя органосольвентних варшь передбачае комплексне перероблення рослинно! сировини та утилiзaцiю вщпра-цьованих щолоюв [2].
Видiлення невирiшених рaнiше частин загально! проблеми. Вiдсутнiсть визначених оптимальних пaрaметрiв окисно-органосольвентних способiв дел^тфжацп рiзних предстaвникiв НДРС вимагае проведення додаткових до-слiджень одержання ВНФ з кращими показникаси якостi за мшмальних енергетичних i хiмiчних витрат, що е важ-ливою науково-техтчною проблемою для пiдприемств це-люлозно-паперово! промисловостi.
Мета стaттi. Метою роботи е дослвдження процесiв окисно-органосольвентно! дел^тфжацп недеревно! рослинно! сировини, зокрема стебел кенафу i визначення оп-тимальних значень !х проведення.
Виклад основного мaтерiaлу.
Умови проведення експерименту. Для одержання окис-но-органосольвентних волокнистих натвфабрикапв ви-користовували стебла кенафу, яю перед проведенням до-
слщжень сортувалася ввд листя, зовшшнього шару кори та подрiбнювалися до po3MipiB 15-20 мм. Кенаф (Hibiscus cannabinus L.) - однорiчна рослина роду Мальвових (Malvaceace), мае стебло округло! форми висостою до 4-5 м i товщиною вiд 0,8 до 2,5 м з серцевиною, заповненою паренхимними клггинами. ВНФ з стебел кенафу викори-стовуються для виробництва тарного картону та паперу
1з даних табл. 1 видно, що стебла кенафу м^тять бiльше целюлози та пентозанiв i менше лiгнiну, нiж представники хвойних i листяних порiд деревини, що е його позитивною характеристикою. При цьому в дослщжуванш сиро-винi за приблизно однакового вм^ту смол, жирiв i воскiв, порiвняно з деревиною, мiститься бiльше мшеральних ре-човин (зольнiсть) i розчинних у водi i №ОИ компонента (крохмалю, пектинiв, неорганiчних солей, ци^чних спиртiв, барвникiв, танiдiв, гемiцелюлоз i низькомолеку-лярних фракцiй целюлози). Це апрiорi свiдчить про потен-цшну можливiсть 1х використання для одержання ВНФ рiзного призначення.
При дослщженш процесу одержання волокнистих на-твфабриката з стебел кенафу окисно-органосольвентни-ми способами дел^шфжацп за основу були взят техноло-гiчнi режими, яю ранiше було описано авторами [10]. Для одержання ВНФ було проведено серш варшь стебел кенафу пероцтовою кислотою з концентрацiею 11,65 % (ПОК варшня) та пероксидно-оцтовим розчином (сумш 35 % пероксиду водню та 70 % оцтово! кислоти - пероцто-ва кислота утворювалася безпосередньо пiд час варшня) за ствввдношення Н2О2 : НАс = 50 : 50 об'емних %. Пдромодуль варiння в уах випадках становив 10 : 1, температура 90 °С, тривал^ть 45 - 105 хв. З метою дослвджен-ня впливу каталiзатора були проведенi аналогiчнi варiння з додаванням вольфрамату натрш (№2ШО4) у кшькост 1 % вiд маси абс. сух. сировини. Шсля закшчення процесу делiгнiфiкацii одержаний волокнистий натвфабрикат промивали проточною водою на аткщ №40 до нейтраль-
для гофрування [8]. Подрiбнена рослинна сировина зберь галася в ексикаторi для тдтримання постiйноi вологостi i хiмiчного складу. Хiмiчний аналiз стебел кенафу було ви-конано у ввдповщност зi стандартними методиками [9] i порiвняно з представниками хвойно! i листяно! деревини (табл. 1).
Таблиця 1
но! реакцп промивних вод, зневоднювали до сухосл приблизно 30 % та сушили до повггряно-сухого стану. Визна-чення показникiв якостi одержаних ВНФ (виходу, вмкту залишкового л^ншу та фiзико - механiчних характеристик) проводили згвдно з прийнятими методиками [9].
Аналiз отриманих результата. З метою вивчення впливу тривалост варiння та використання каталiзатору на показники якостi ВНФ, одержаних окисно-органосольв-нентними способами делiгнiфiкацii стебел кенафу, проведено серш варшь, результати яких наведено в табл. 2.
Як видно iз наведених у табл. 2 даних, зi збшьшенням тривалост варшня окисно-органосольвентними способами стебел кенафу вихвд ВНФ i вм^т залишкового лiгнiну зменшуеться. Слiд зауважити, що у волокнистих натвфа-брикатах одержаних даними способами варшня низький вм^т залишкового л^ншу. Це пояснюеться тим, що в кислому середовищi вiдбуваеться деструкщя сiтчатоi струк-тури лiгнину в результат кислотного розщеплення а-е-терних зв'язюв з утворенням промiжних карбокатюшв. В даному випадку органiчний розчинник, як слабий нукле-офiл, блокуе активш центри лiгнiну i перешкоджае його конденсацii.
При варiннi зi застосуванням каталiзатора зменшуеться як вихщ ВНФ, так i вм^т залишкового лiгнiну. Це пов'язано з штенсифжащею процесiв розчеплення а- i в- етерних aлкiлaрильних зв'яюв макромолекул лташу i переважним переведенням продукта деструкцп лiгнiну, а також екстрактивних i мiнерaльних речовин рослинно! сировини до варильного розчину.
Хiмiчний склад рослинно! сировини, %
Сировина Целюлоза Лташ Розчиншсть у СЖВ Пентозани Зольшсть
водi NaOH
Сосна [2] 47,0 27,5 6,7 19,4 3,4 10,4 0,2
Береза[2] 41,0 21,0 2,2 11,2 1,8 10,7 0,5
Кенаф 51,8 15,9 7,8 24,8 2,2 22,3 2,1
Таблиця 2
Показники якосл окисно-органосольвентних волокнистих натвфабрикатав iз стебел кенафу
Споаб делiгнiфiкaцiï Тривaлiсть варш-ня, хв Вихвд ВНФ, % Вм^т залишкового л^ншу, % Розривна довжи-на, м Отр роздиран-ню, мН
ПОК 45 60,9 1,94 4230 360
60 59,4 1,61 4580 394
75 58,2 1,24 5120 418
90 56,2 1,02 5110 326
105 54,2 0,83 4840 306
n0K+Na2W04 45 54,8 1,50 8780 392
60 52,7 1,03 9830 424
75 51,2 0,91 9190 418
90 50,9 0,76 8540 392
105 49,1 0,63 7510 360
Пероксидно-оцтовий 45 59,1 2,20 4060 360
60 55,2 1,91 4250 418
75 52,9 1,79 4850 424
90 50,7 1,68 4930 399
105 49,6 1,28 4810 375
Пероксидно-оцтовий + Na2W04 45 56,0 1,43 8600 389
60 53,5 0,97 9300 424
75 51,0 0,83 8630 451
90 49,0 0,60 7970 412
105 46,7 0,42 6930 395
Фiзико-механiчнi характеристики одержаних волокнистих натвфабрикатав спочатку 3i зростанням трива-лостi варiння збшьшуються, що пояснюеться кращими паперотворними властивостями волокнистих натвфа-брикатiв за рахунок утворення додаткових водневих зв'яз-кiв мiж полiсахаридами i високим вмiстом в них гемще-люлоз, якi сприяють покращенню механiчноï мiцностi. 1з подальшим збiльшенням тривалостi варiння (вiд 90 до 105 хв) показники мщност знижуються, що пов'язано з де-струкцiею целюлози i гемiцелюлоз, зниженням ï^ ступеня полiмеризацiï та часткового переведення до варильного
розчину, так як при окисно-органосольвентних варшнях деструкщя полiсaхaридiв значно вища у порiвнянi з дель гнiфiкaцiею рослинно! сировини у лужному середовищi [9]. Додавання кaтaлiзaтору призводить до покращення фiзико-мехaнiчних характеристик.
Для порiвняння ефективностi рiзних процесiв дег-нiфiкaцii рослинно! сировини на рис. 1 наведено крив^ як характеризують зaлежнiсть виходу одержаного волокнистого натвфабрикату вiд вмкту в ньому залишкового лiгнiну.
Вмкт залишкового л1гншу, %
Рисунок 1 - Залежшсть виходу ВНФ, одержаних iз недеревно! рослинно! сировини окисно-органосольвентними способами дел^шфжап вiд вмiсту в них залишкового лташу: ♦ - ПОК; х - пероксидно-оцтове вaрiння + №2ШО4; ■ -ПОК+№2ШО4; л - пероксидно-оцтове вaрiння; * - ПОК пшенична солома [10]; ® - ПОК+№2Шо4 пшенична солома [10].
1з залежностей наведених на рис. 1 можна зробити висновок про те, що додавання кaтaлiзaтору у випадку процесу дел^шфжацп, де пероцтова кислота утворюеться безпосередньо пвд час варшня е бiльш ефективним, так як ввдбуваеться значне зниження вм^ту залишкового лiгнiну в одержаних ВНФ (ввд 0,8 до 1%), на ввдмшу вiд пероцтов-го варшня де вм^т залишкового лiгнiну зменшуеться в середньому на 0,4 %, за майже однакового зниження ви-ходу ВНФ. Таким чином можна рекомендувати проводи-ти окисно-органосольветне варшняя стебел кенафу роз-чином пероксиду водню i оцтово! кислоти, що дозволить суттево скоротити тривал^ть приготування варильного розчину у ж^внянш з ПОК варшням, за температури 90 0С, тривал^тю не бiльше 90 хв., з витратою вольфромату нaтрiю у кшькост 1 % вiд маси абс. сух. сировини.
Також для ш^вняння ефективност дослiджених спо-собiв делiгнiфiкaцi! НДРС на рис. 1 наведено аналопчш зaлежностi для ВНФ одержаних iз пшенично! соломи. Наведет залежност знаходяться нижче отриманих експе-риментально для ВНФ iз стебел кенафу, що свiдчить про бшьшу придaтнiсть дослiджених способiв варшня саме стебел кенафу у порiвняннi з ачкою пшенично! соломи [10].
Для отримання математичних залежностей показниюв якосп органосольвентних волокнистих нaпiвфaбрикaтiв iз стебел кенафу ввд !х основних технолопчних пaрaметрiв в якостi математичного методу моделювання використо-вувався метод групового урахування aргументiв [11].
У ввдповвдносл з масивом експериментальних даних (табл. 2) з застосуванням методу групового урахування
аргументав було одержано математичш залежносп на-ступних покaзникiв якосп ВНФ: вихвд целюлози, %, (У1) i вмiст залишкового лiгнiну, %, (У2) вiд основних техноло-пчних пaрaметрiв: тривaлостi (Х1) i використання каталь затора (Х2) процесу дел^шфжацп. Визнaченi мaтемaтичнi рiвняння мають наступний вигляд:
пероцтовий спосiб делiгнiфiкaцi! У1 =66,05-6,88^Х22-1,09 • 10-1^Х1+1,07^Х2 У2=3,50+1,79^10-4^Х1-4,36^10-2*Х1-3,78^10-1^Х2+6,49^ • 10ЛХ^Х2
пероксидно-оцтовий спосiб делiгнiфiкaцi! У1=70,57 + 1,05^10-3^Х12-3,12^10-1^Х1-2,26^Х2 У2=2,89-9,24^10-4^Х22-1,49^10-2^Х1+8,31^10-7 •Х12
Максимальна ввдносна похибка розрaхункiв не переви-щуе 3 %.
Висновки i пропозицi!. Доведено, що стебла кенафу можна переробляти окисно-органосольвентними способами дел^шфжацп у волокниста натвфабрикати, якi за фiзико-мехaнiчними показниками наближаються до по-кaзникiв техшчно! целюлози iз листяних порiд деревини, а тому можуть бути використаш для виробництва масових видiв картонно-паперово! продукцi!. Показано позитив-ний вплив кaтaлiзaторa - вольфромату нaтрiю на показни-ки якостi одержаних волокнистих натвфабрикапв.
У майбутньому плануеться дослвдити можливiсть використання органосольвентних ВНФ iз стебел кенафу у композицп пакувальних видiв картонно-паперово! продукций
Лггература
1. http://www.dklc.kmu.gov.ua.(forest).
2. Технология целлюлозно-бумажного производства. Справочные материалы: в 3-х томах. Т.1. Сырье и поизводство полуфабрикатов. Ч. 2. Производство полуфабрикатов. - ВНИБ. - СПб.: Политехника, 2003. - 633 с.
3. Зильберглейт М.А. Оптимизация процесса получения целлюлозы из древесины лиственных пород варкой с водными растворами уксусной кислоты в жидкой фазе / М.А. Зильберглейт, Б.С. Симхович, Т.В. Корней-чик // Бум. пром-сть. - 1991. - № 12. - С. 4.
4. Примаков С.П., Барбаш В.А., Черьопкша Р.1. Ви-робництво сульфатно!' та органосольвентно! целюлози. Навчальний поабник - Кшв: ЕКМО, 2009. - 279 с.
5. Симхович Б.С. Исследование процесса делигни-фикации древесины водными растворами уксусной кислоты / Б.С. Симхович, М.А. Зильберглейт, В.М. Резников // Химия древесины. - 1986. - №3. - С. 34-38.
6. Пен Р.З., Катализируемая делигнификация древесины пероксидом водорода и пероксикислотами / Р.З. Пен, Н.В. Каратникова // Химия растительного сырья. - 2005. -
№3. - С. 61-73.
7. Барабаш В.А. Органосольвентные способы получения волокнистых полуфабрикатов из пшеничной соломы / В.А. Барабаш, И.В. Трембус // Энерготехнология и ресурсосбержение. - 2009. - №1. - C 37-41.
8. Барабаш В.А. Бумага и картон из стеблей кенафа и сорго сахарного / В.А. Барабаш, И.В. Трембус, И.Н. Ок-сентюк // Химия растительного сырья. - 2014. - №4. - С. 271-278.
9. Примаков С.Ф. Лабораторный практикум по целлюлозно-бумажному производству: Учебн. пособие для вузов / С.Ф. Примаков, В.П. Миловзоров, М.С. Кухникова, И.М. Царенко. - М.: Лесн. пром-сть. - 1980. - 168 с.
10. Барбаш В.А. Одержання солом'яних волокнистих натвфабрикатав пероцтовим способом дел^шфжацп / В.А. Барбаш, 1.В. Трембус, О.С. Гапон, В.М. Шевченко // Нaуковi в^т НТУУ «КП1», - 2010, - № 3, - С. 42-49.
11. Ивахненко А.Г. Индуктивный метод самоорганизации моделей сложных систем. - Киев: Наук. Думка, 1982. - 296 с.
SORBING MATERIAL BASED ON SLUDGE OF THERMOELECTRIC POWER STATION
Khantimerova Yu.M.
industrial engineer, New Structures&Technologies Ltd.
Khantimerov S.M. cand. phys.- math. sciences research fellow
E.K. Zavoisky Physical-Technical Institute RAS
ABSTRACT
The composition and physical properties of sludge from thermoelectrical power stations (TPSs) chemical water treatment were investigated. The sludge sample with reduced moisture content was prepared using thermal drying method. On the basis of the sample obtained, the sorption material was developed using a modeling of the composite's component composition and different manufacturing technologies. Sorption properties of the developed material were investigated.
Keywords: composite material, sorption, chemical water treatment sludge, waste
One of the priority problems concerning all areas of human life is the problem of waste material recycling. According to official data no more than 2% of feedstock extracted from the depths is converted into a final product, the remaining 98%
- is waste. [1]. A significant amount of waste is generated by industrial plants including TPSs. During the preliminary water treatment at TSPs which includes clarification of water (liming and coagulation processes), as well as alkalinity reducing and partial softening, a significant amount of water treatment waste
- chemical water treatment sludge is produced. The sludge is a serious problem in the production cycle of the thermoelectrical power stations. Traditional methods for solving this problem involve a number of economic and environmental actions, however they do not provide the desired effect. In this regard, actual is the search for new sludge recycling techniques that reduce the environmental.
In this paper the experimental results on the composition and physical properties of sludge based composite material for its use as secondary resource are presented.
Using an automatic moisture analyzer MA-150 it was found that the initial water content in sludge is 95%. Thus, the sludge settling should be carried for thickening of the solid phase and water removal. After filtration, the solid phase of sludge was subjected to heat drying.
Sludge dehydration was carried out using two methods of thermal:
- a one-step exposure to temperature;
- sequential firing at different temperatures.
It was found that the material subjected to sequential firing with temperature rising from 150 °C to 800 °C, decomposed into fraction slower than the material fired at 200 °C only once. Thus, the most suitable drying process is a single-stage thermolysis at which the adhesion of sludge particles is not observed. The proposed method allows to obtain a product with a solids content of 95-100% without changing the original composition of matter having the largest specific surface.
The fractional composition of the sludge was determined using sieve method in accordance with [2] (Fig.1).
