CC BY
9- nf and ndr - the efficiency of the fan and its drive, respectively;
- m - the ratio of the flow of heat for ventilation to the flow of heat for heating;
- n - the ratio of the mass flow of atmospheric air to the total air flow through the evaporator of the HP;
- nHP - a coefficient that takes into account the real processes carried out by the working body in the HP;
- 9t - the theoretical coefficient of transformation of a HP;
- tc - the temperature of the coolant supplied to the heating system;
- th - the rated temperature of the heating fluid
in the heating system at the rated temperature of the atmospheric air;
- Qc - heat flow, obtained from the condenser of the HP, which is equal to the heat flow for heating and ventilation, kW.
Трембус 1рина Вталивна
кандидат техтчних наук, доцент кафедри екологИ та технологирослинних полгмергв, Нацюнальний технгчний утверситет Украти «Кшвський полтехнгчний iнститут 1мет 1горя
Скорського» Соколовська Нша Валеривна астрант кафедри екологИ та технологи рослинних полiмерiв, Нацюнальний технiчний утверситет Украти «Кшвський полiтехнiчний тститут iменi 1горя
Скорського» I.V. Trembus
Ph.D., аssociate professor department of Ecology and technology ofplant polymers, National Technical
University of Ukraine "Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute "
N. V. Sokolovska
graduate student of Ecology and technology ofplant polymers, National Technical University of Ukraine "Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute"
ДЕЛ1ГШФ1КАЦШ ПШЕНИЧНО1 СОЛОМИ В СИСТЕМ1 СН3СООН - Н2О - Н2О2
DELIGNIFICATION OF WHEAT STRAW IN THE SYSTEM СН3СООН - Н2О - Н2О2
Анотащя. Розглянуто вплив витрат пероксиду водню та тривалосп процесу делгтфжаци пшенично! соломи в середовищi оцтово! кислоти на показники якосп солом'яно! целюлози. Експериментально вста-новлено рацюнальш витрати окисника, що забезпечуе високий вихвд целюлози з низьким вмютом лггншу. Розраховано показники вибiрковостi вилучення лггншу для дослщженого окисного способу делпшфжацп стебел пшенично! соломи. Запропоновано лпнш-вуглеводну дiаграму дел^шфжацп рослинно! сировини. Визначено ряд, в який розташовуються за ефектившстю рiзнi способи дел^шфжацп пшенично! соломи.
Ключовi слова: пшенична солома, окисна делiгнiфiкацiя, целюлоза, селективнiсть, л^нш-вуглеводна дiаграма
Abstract. The influence of hydrogen peroxide and duration of the wheat straw delignification process in acetic acid medium on the quality of pulp with wheat straw quality is considered. Rational consumption of oxidizer is experimentally established that provides high yield of pulp with the low maintenance of a lignin. Indexes of selectivity of extraction of a lignin for the studied oxidizing way of delignification of stalks of wheat straw are calculated. It is offered a lignin - carbohydrate chart of delignification of vegetable raw materials. A row in which various ways of delignification of wheat straw settle down by efficiency is defined.
Key words: wheat straw, oxidizing delignification, pulp, selectivity, lignin -carbohydrate chart
Постановка проблеми. Технолопчш i еколо-ri4Hi проблеми при одержанш целюлози потребу-ють нових техшчних ршень, включаючи вирь шення проблеми сировинно! бази. Саме ïï вщсутшсть е основним бар'ером для збшьшення обсяпв целюлозно - паперового виробництва. Тому необхiдно здiйснювати пошук нових i розши-рити використання вже ввдомих джерел волокнисто! сировини. До таких джерел вщносять недеревну рослинну сировину (НДРС) i в першу чергу вiдходи альського господарства.
Недеривна рослинна сировина привертае увагу вчених, як сировина для хiмiчного перероблення так i для одержання технiчноï целюлози. Основною
перевагою тако! сировини е ïï щорiчна вщновлюва-нiсть i бiльш низька варпсть у порiвняннi з деревиною [1].
У зв'язку з введенням у д1ю бiльш жорстких вимог до якостi стiчних вод i газових викидiв в атмосферу целюлозно-паперових пiдприемств, а та-кож у зв'язку з урбашзащею промислових тдпри-емств, виникла необхщшсть впровадження бiльш екологiчних та ресурсозюерыгаючих способiв дель гнiфiкацiï рослинноï' сировини [2]. Серед альтерна-тивних технологш одержання целюлози вченими широко проводяться дослiдження органосольвент-них способiв дел^шфшацп рослинноï сировини. Такi варiння характеризуются бiльшою вибiрко-вою дiею на л^нш, що дае можливiсть зб№шити
вихвд целюлози за рахунок збереження полкахари-д1в (целюлози i гемщелюлоз) рослинно! сировини, можливютю використання простих схем регенера-цй' хiмiкатiв, з меншим еколопчним навантаженням на навколишне середовище [3].
Анaлiз останшх досл1джень i публжацш. На замiну традицiйним способам дел^шфжацп рослинно! сировини (сульфатному i сульфiтному) вче-ними пропонуеться використовувати для варшня техшчно! целюлози таю високоселективш детгш-фiкуючi реагенти як пероксомурашину (МОК) та пероксооцтову (ПОК) кислоти [4].
Широке використання в якосп середовища для проведения процеав делггшфгкацд таких кислот як оцтова i мурашина обумовлено !х високою здатнiстю розчиняти лiгнiн. Застосування цих орга-нiчних кислот, забезпечуе високий вих1д техшчно! целюлози за рахунок м'яких умов делитефшаци i дозволяе в подальшому виключити використання сполук хлору в процесi вибшювання [5]. Дел^шфь кацiя органiчними кислотами не призводить до де-струкцп високомолекулярно! складово! рослинно! сировини. Таю варшня передбачають можливiсть утилiзувати гемщелюлози рослинно! сировини i ви-дшяти реакцiйноздатний лiгнiн, який легко переро-бляеться в цiннi хiмiчнi продукта [4].
Видшення мевир1шеми\ рашше частин зага-льноТ проблеми. Недолiком способiв делншфша-цй' рослинно! сировин з використанням надкислот е висок1 витрати окисника - пероксиду водню, що в значнiй мiрi збiльшуе собiвартiсть технiчно! целюлози [5-6]. Тому виникае необхвдшсть розроблення бiльш економiчного способу отримання целюлози, а саме окисно! обробки рослинно! сировини перок-сидом водню в середовищi оцтово! кислоти.
Мета роботи. Метою роботи е розробка еконо-мiчно! та еколопчно безпечно! технологи одер-жання солом'яно! целюлози у системi СН3СООН -Н2О - Н2О2 та визначення !! оптимальних значень технологiчних параметрiв.
Виклад основного мaтepiaлу.
Умови проведення експерименту. Для про-ведення дослвджень з отриманням солом'яно! целюлози використано висушеш на повiтрi стебла пшенично! соломи (Triticum vulgare), як1 заготов-
лено тсля зак1нчення вегетативного перiоду. Хiмi-чний склад стебел пшенично! соломи було вико-нано у ввдповщносл зi стандартними методиками TAPPI [7]. В результата визначень одержано насту-пний хiмiчний склад дослвджувано! рослинно! сировини: вмiст целюлози - 50,1 %; лкшну - 21,6 %; смол, жирiв та восюв (СЖВ) - 2,2 %; пентозашв -26,7 %; розчиннiсть у водi - 10,1 %; розчиншсть у 1 % розчинi NaOH - 28,5 %; золи - 6,6 %.
Окисне варiння проводили варильним розчи-ном, який мютив льодяну оцтову кислоту та воду за сшвввдношення СН3СООН : Н2О - 75 : 25 об'емних % з додаванням пероксиду водню за рiзних його ви-трат, а саме вiд 5 до 60 %, за концентрацi!' Н2О2 - 50 %. Процес делишфшацп проводили за температури 90±2 °С, тривалостi 60 - 180 хв., пдромодуля 10:1. Варiння пероксооцтовою кислотою проводили за аналопчних технологiчних параметрiв та концент-рацi! надкислоти 10,8 %.
Для збереження втрат варильного розчину процес дел^шфшацп проводили в термостшких колбах зеднаних зi зворотнiми холодильниками. В ко-лби завантажували попередньо подрiбнену i зва-жену на технiчних вагах ачку соломи. Щоб забезпечити процес варшня, колби були з'еднаш зi зворотшми холодильниками. Пiсля зак1нчення про-цесу варшня целюлозу промивали водою та сушили. Показники якостi солом'яно! целюлози ви-значали у ввдповщносл до стандартних методик TAPPI [7].
Аналiз отриманих результатiв. З метою ви-значення рацiональних витрат пероксиду водню та його впливу на показники якосп техшчно! целюлози проведено окисне варшня стебел пшенично! соломи пероксидом водню в середовищi оцтово! кислоти, результати якого наведено на рис. 1.
Як видно з графiчних залежностей (рис. 1) вихвд та вмiст залишкового лiгнiну зi зростанням витрат Н2О2 у варильному розчинi зменшуються, так як збшьшуеться концентрацiя пероцтово! кислоти, яка утворюеться в процесi варiння. Це призводить до шгенсифшацп процесiв розщеплення а i р-етер-них алкиларильних зв'язк1в макромолекул лiгнiну i переважним переведенням продуктiв деструкцi!' ль пну, екстрактивних речовин та частково вуглеводiв рослинно! сировини до варильного розчину.
Витрати пероксиду водню, %
Рисунок 1 - Залежнгсть показнитв якостг солом'яних волокнистих напгвфабрикатгв вгд витрат пероксиду водню: -♦- - вмгст лггнгну, %; -я- - вих1д ВНФ, %
Варто ввдзначити, що бшсть целюлози з1 збь льшенням витрат Н2О2 зростае ввд 25 до 65 % це пов'язано з тим, що отримана в результат! варшня пероцтова кислота не тшьки руйнуе макромолекулу л1гшну, дшчи на ароматичш к1льця його молекул, а й спричиняе деструкцш хромофорних груп.
Максимальна ефектившсть видалення л1гшну досягаеться за витрат пероксиду водню 50 %. В цьому випадку спостер1гаеться максимальне зни-ження вмюту залишкового л1гшну в отриманш це-люлоз1, за мшмальних втрат Г! виходу (рис. 1). Подальше зб1льшення витрат окисника е економ1чно недоцшьним, так як вмют залишкового лншну в
одержаних ВНФ практично не зм1нюеться (змен-шуеться на 0,29 %), при цьому зменшуеться вих1д ВНФ на 4,3 %, що сввдчить про проходження про-цесу деструкци вуглеводноГ частини рослинноГ си-ровини.
З метою оцшювання впливу основних техно-лопчних параметр1в на виб1рков1сть видалення л1г-шну 1з стебел пшеничноГ соломи в процес окисноГ дел1гшф1кацп розраховано так1 показники, як селе-ктившсть (Сл), стутнь дел1гшф1кацп (СД), стутнь видалення вуглевод1в (СВВ) та оптимальнють про-цесу (ОПТ) [8].
Таблиця 1. Показники виб1рковосп розчинення л1гшну окисно-органосольвентним способом дел1гшф1ка-цц пшеничноГ соломи_
Витрати Н2О2, % Стутнь дел1гшфь каци СД, % Селективнють Сл, % Стутнь видалення вуглевод1в СВВ, %, Оптимальнють про- цесу ОПТ, %
5 26,1 95,4 5,4 24,9
10 48,6 93,9 6,9 45,6
15 62,3 91,3 9,6 56,8
20 75,5 87,6 13,1 66,1
25 80,0 85,2 15,6 68,2
30 83,6 82,8 17,9 69,2
35 88,1 79,4 21,3 69,9
40 91,0 78,1 22,7 71,1
45 94,5 75,1 25,9 71,9
50 97,6 73,9 28,7 72,1
55 97,7 68,8 31,5 67,2
60 97,6 66,0 34,1 64,4
Як видно з наведених даних (табл. 1), з шдвищенням вмюту пероксиду водню у варильному розчиш стутнь дел1гшф1кацп 1 стутнь видалення вуглеводтв зростае, а показник
селективносп - зменшуеться. Зменшення селекти-вносп розчинення л1гншу пов'язане з перевагою видалення вуглевод1в 1з рослинноГ сировини у порь внянш з видаленням л1гншу 1 тдтверджуеться збь льшенням показника СВВ у вивченому штервал1
витрат окисника. Розрахунок показнишв виб1рковост1 процесу окисно! дел1гшф1каци пшенично! соломи показуе, що оптимальш значения цих показник1в досягаються саме за витрат Н2О2 - 50 %.
95 85 75 65 55 45
.3 ё со
30 60 90 120 150 Тривал1сть вар1ння, хв.
За встановлених рацюнальних витрат перо-ксиду водню - 50%, проведено дослщження з метою вивчення впливу тривалосп процесу окисно! дел1гшф1кацп на показники якост1 солом'яно! целю-лози. Аналопчш дослщження проводилися з вико-ристанням пероцтово! кислоти концентращею 10,8 %, результати якого наведено на рис. 2.
24,5
30 60 90 120 150 Тривалгсть варшня, хв.
0
0
а б
Рисунок 2 - Залежтсть показнишв якостг солом'яно'1 целюлози вгд тривалостг процесу дел1гн1ф1кац1Г. а
- вих1д, %; б - вмгст лггнту, %; ♦ - ПОК; ■ - АсООН + Н2О + Н2О2.
З1 збшьшенням тривалосп процесу дел1гшфь кацп (рис. 2) вихвд 1 вмют залишкового лишну зме-ншуються, за рахунок того, що пропкають не лише реакци дел1гшф1каци, а 1 реакци деструкцп низько-молекулярних пол1сахаридних складових. Варто вщзначити, що основна шльшсть л1гшну видаля-еться за перш1 60 хв. процесу варшня рослинно! си-ровини. Це пояснюеться тим, що крив1, як1 вщобра-жають динашку змши концентрацп пероксооцтово! кислоти, екстремальш. Даш законом1рносп обумо-влеш зворотшстю реакцш утворення пероксооцтово! кислоти з одночасним протшанням процес1в ро-зпаду пероксиду водню та пероксокомплекав з видшенням молекулярного кисню.
Отримаш залежносл сввдчать про бшьшу селе-ктившсть запропонованого способу окисно! обро-бки стебел пшенично! соломи в середовищ1 оцтово! кислоти у пор1внянш з процесом дел1гтф1кацп ро-слинно! сировини пероксооцтовою кислотою. За аналопчних технолопчних параметр1в процесу (температура та тривалють) вихвд ВНФ б1льший на 5 %, при цьому вм1ст л1гшну менший на 0,6 %. Засто-сування розробленого способу дел1гшф1кацп пшенично! соломи в значнш м1р1 зменшить вартють
процесу одержання техшчно! целюлози, за рахунок зниження витрат пероксиду водню у пор1внянш з ПОК варшням.
Для характеристики селективносп процеав одержання целюлози (вщношення шлькосп розчи-неного л1гшну 1 вуглевод1в, яш перейшли до вари-льного розчину) вченими були запропоноваш вуг-леводш д1аграми Росса [9], Шмщта [10], Прца [11], як1 побудоваш для традицшних способ1в делпшфь каци рослинно! сировини. Для пор1вняння ефекти-вносп р1зних процеав дегшфшацп ачки пшенично! соломи на рис. 3 наведено д1аграму, яка характеризуе залежтсть вм1сту виходу одержаного волокнистого натвфабрикату в1д вмюту в ньому залишкового л1гшну. Наклонна лш1я «идеально! де-лпшфжаци» (рис. 3) характеризуе максимальний вм1ст полюахарид1в рослинно! сировини для пев-ного вм1сту залишкового лпшну у волокнистому нашвфабрикал. Тому, чим ближче лш1я конкретного процессу дел1гшф1кацп до лши «идеально! де-лпшфжаци» для певного залишкового л1гшну, тим б1льший вихвд ВНФ за рахунок збереження, перш за все, пол1сахарид1в (целюлози 1 гемщелюлози).
Рисунок 3 - Залежнгсть виходу ВНФ 1з стебел пшенично'1, одержаних pi-зними способами делггнгфгкацИ' eid вмсту залишкового лгншу: -п- Н-Су [12], -•- Na [12], -*-ПОК, -▲-ПОК + Na2WO42HO [12], -А-
АсООН + Н2О + Н2О2
Отримаш залежносп (рис. 3) сввдчать про те, що за наближенням до лшп <адеально1 лшп делпш-фшацд», тобто за збшьшенням ефективносп одер-жання i3 стебел пшеничноГ соломи ВНФ рiзними способами деллшфшацп, ïx можна розташувати у порядку зростання в наступнiй послiдовностi: Na -Н-Су - ПОК - ПОК + Na2WO4-2H2O - АсООН + Н2О + Н2О2.
Висновки та пропозици. Дослiджено вплив витрат пероксиду водню на показники якосп соло-м'яно1 целюлози. Встановлено, що окисну обробку пшеничноï соломи в середовищi оцтовоГ кислоти рекомендуеться проводити за витрат Н2О2 - 50 %, температури 90 °С, тривалостi 60-120 хв. 3i збт-шенням витрат пероксиду водню в процеа деллш-фiкацiï селектившсть процесу зменшуеться, а стутнь делiгнiфiкацiï та ступiнь вилучення вуглеводшв зростае. За збiльшенням ефективностi видалення ллшну iз пшеничноï соломи розглянуп способи варiння розташовуються у наступний ряд: Na -Н-Су - ПОК - ПОК + N2WO42H2O - АсООН + Н2О + Н2О2. Показано, що застосування запропо-нованого способу деллшфшацп рослинно1' сиро-вини зменшить собiвартiсть одержання целюлози у порiвнянi з використанням пероксооцтово1' кис-лоти.
У майбутньому плануеться дослiдити вплив каталiзатору на показники якостi солом'яно1' целюлози, одержано!' окисною обробкою рослинно1' си-ровини в середовищi оцтово1' кислоти.
Лiтература
1. Fagbemigun T. K. Pulp and paper-making potential of corn husk / T. K. Fagbemigun, O. D. Fagbemi, O. Otitoju, E. Mgbachiuzor, C. C. Igme // Int. J. AgriScience. - 2014. - V. 4(4). - р. 209-213.
2. Saberikhan E. Organosolv pulping of wheat straw by glycerol / E. Saberikhan, J. Rovshandeh, P. Rezayati-Charani // Cellulose Chem. and Technol. -2011. - V. 45(1-2). - р. 67-75.
3. Simenez L. Ethylene glycol/soda organosolv pulpino of oliveree rimmings / L. Simenez, A. Rodri-gnez, I. Resez, A. M. Calero, S. I. Ferrer // Wood and Fiber Saence. - 2004. - V. 36(3). - p. 423-431.
4. Kham L. Delignification of wheat straw using a mixture of caroxylic acid and peroxoacids / L. Kham, Y. L. Bigot, M. Delmas and G. Avignon // Ind. Crop. Prod. 2005. - N. 21. - р. 9-15.
5. Трембус I. В. Окисно-органосольвентна деллшфшашя стебел кенафу /I. В. Трембус // Wschodnioeuropejskie Czasopismo Naukowe East European Scientific Journal. - 2016. - №. 7. - р. 71-74.
6. Barbas V. Peracetic acid pulp from annual plants / V. Barbash, V. Poyda, I. Deykun // Cellulose Chem. and Technol. - 2011. - V. 45(9). - р. 613-618.
7. Test Methods. Atlanta. Georgia. 2004. Tappi press.
8. Симкович Б.С. Исследование процесса де-лигнификации древесины водними рас творами уксусной кислоты / Б.С. Симкович, М.А. Зилберглейт, В.М. Резников // Химия древесины. - 1986. - №3. -с. 34 - 38.
9. Strapp R. К. The Ross-diagram / R. К. Strapp // Pulp and Paper Mag. Of Canada. - 1955. - N. 3. - p. 179-785.
10. Kubelka V. Studia o kinetike jednotlivych delignifikacnych postupov / V. Kubelka, J. Schmied // Sbornik vyskumnych prac odboru celulozy a papiera. -1964. - N. 9. - p. 9-30.
11. Никитин Я. В. Лигнин-гемицеллюлозная диаграмма и ее применение / Я. В. Никитин // Химическая переработка древесины. - 1964. - № 21. -с. 5-9.
12. Барбаш В.А. Одержання солом'яних воло-книстих нашвфабрикапв пероцтовим способом де-лп-шфжацп / В. А. Барбаш, I. В. Трембус, О. С. Га-пон, В. М. Шевченко // Науковi вюп НТУУ «КП1». - 2010. - №3. - с. 42- 49.
