CC BY
16
УДК 669
Канд. фiз.-мат наук А. В. Недоля1, д-р техн. наук В. Ю. Ольшанецький2
1 Запор1зький нацюнальний ун1верситет, 2 Запор1зький нацюнальний техн1чний ун1верситет;
м. Запор1жжя
ОЦ1НКА ЕНЕРГ1Й ГЦК- ГРУПИ АТОМIВ СИСТЕМИ Ре-М-С
Методом молекулярное динамжи оцтено енергетичний стан елементарног ГЦК Тратки системи ¥е-Ш-С в залежностI в1д розташування домгшкових атомгв упровадження та замгщення. Розрахунки показують, що положення атома вуглецю як домшки впровадження, внаслгдок змти симетрИ кристала, безпосередньо генеруе енергетично виг1дн1 позицИ атома ткелю I формуе умови для утворення нанокристалгтгв та подальшого зростання кристалгв новог фази. Встановлено, що поведгнка домгшкових атомгв обумовлюе формування на вшьних поверхнях первинних кластергв та нанокристалгтгв.
Ключовi слова: ГЦК Тратка, домгшки впровадження та замщення, поверхнева енерггя, метод молекулярное динамжи, октаедричне м1жвузля.
Зпдно з сучасними уявленнями, виникнення крис-талiв ново! формаци е процесом утворення в обмеженш частит об'ему рiзноманiтних зародив фаз, вщдалених вщ оточуючого середовища межами под^ [1—4]. Та-кий процес можна роздшити на два етапи: утворення цещлв кристалiзацil (зародов), подальше !х зростання з утворенням зерен кристалiчноl фази, що обмежеш поверхнями, що вiдповiдають кристало-геометричним принципам Кюрi-Гiббса. Самодовiльний процес крис-талiзацil може здiйснюватися лише в тому випадку, якщо зменшуеться загальна вшьна енергiя системи. Зазви-чай процес крист^зацп вiдбуваеться нижче температу-ри рiвноваги принаймнi двох фаз, i е не тiльки об'емним процесом, пов'язаним зi змiною об'емно! складово! вшьно1 енергп Гiббса АО , але й суттево пов'язаний з властивостями меж1 подiлу новоутворених кристалiч-них частинок з оточуючим середовищем. Змiна в№но1 енергп, що пов'язана з утворенням поверхш АОу, е до-датною та протцще процесу фазового переходу [5]. Крiм цього, змiна вшьно1 енергп пов'язана ще з деформа-цiею зародив при фазовому перетворенш АОа. Тому загальна змша вшьно1 енергп при появi будь-якого за-родку становить:
АО= -АОн+ АОу +АОс1 . (1)
Останнш член дае суттевий внесок при утвореннi крист^чно1 фази всередиш твердо1 фази, якщо е знач-на рiзниця у питомих об' емах, тому у випадку утворення кристалiчноl речовини з рщкого чи газового середовища ним часто нехтують. Змiна об'емно1 складово1 вшьно1 енергп при утвореннi одного моля кристалiчноl фази з розчину становить:
АОн=ЯГ 1п2, (2)
де 2=Рк / Рс - вщношення тиску Вульфа у кристалi (Рк) до тиску середовища (Рс), Я - газова стала.
Останнi експериментальш дослiдження групи Н. Соммердiка вказують на iснування промiжного процесу в рост кристала - довшьного кластероутворення в середовищi без фактичного утворення зародку, зростання та посл1довно1 самооргашзацп кластерних груп у кристалiчну фазу [6-7].
Але у випадку утворення кластерiв ново1 фази з роз-мiром, що вщповщае об'ему елементарно1 комiрки, замiсть статистичного п1дходу використовуеться моле-кулярно-к1нетичний шдхщ за яким розмiр критичного зародку визначаеться з умови рiвностi протилежних потоков атомiв вiдносно будь-яко1 поверхш такого роду нанокристалу [8-11].
Треба зауважити, що кристалоутворення може реа-лiзовуватися i без наявност великого пересичення внас-лiдок фiзичних змiн в локальному об'емi через при-сутнiсть розчинних елементiв iз-за наявностi нано- та мшролшвацп [12], яка обумовлена iснуванням градентв концентрацл, що виникають п1д час пришвидчено1 кри-сталшцд. Нанолiквацiйнi процеси можна розглядати як змiни у найближчому (першому та другому) кластерному оточенш певного атому речовини, яи при спри-ятливих умовах приводять до подальшого впорядкуван-ня фази. Ц фiзичнi змiни в локальному об'емi можуть стимулювати подальшi процеси кристалоутворення i впливати на поведiнку домшок у багатокомпонентних системах.
Бiльшiсть сучасних дослвджень присвячено вивчен-ню особливостей процеав зародкоутворення [13-14]. При цьому дослщження початково1 стадп формування зародку кристала до сьогодш е проблематичним унас-лiдок швидкоплинностi процесу, хоча юнування клас-терiв в редкий i навiть газоподiбнiй фазах опосередкова-но тдтверджуеться [15]. Тому моделювання таких процеав з перших принцитв е актуальною задачею, яий
В роботI брала участь студентка 5 курсу Запоргзького национального университету Н.В. Бондаренко
© А. В. Недоля, В. Ю. Ольшанецький, 2014 26
иридшяегься особлива увага при вивчент можливих ион -фиурацш га форм нанокристал1в конденсовано! фази [16-17], яю шдгверджуюгься експерименгально [18].
Енергетична оцiнка кластерного оточення атома вуглецю в ГЦК ком1рц1 Fe-Ni-C
У робоп на приклад1 елеменгарно! ком1рки дослд-жували енергегичш передумови формування ново! фази без зовтшнього впливу при змш положения до-мшок впровадження га замщення. Об'екгом дослщ-ження обрано елеменгарну ГЦК ком1рку сисгеми Бе-М-С з одним агомом вуглецю в окгаедричному м1жвузл1 (окгапорО га з одним або двома агомами шке-лю як домшок замщення.
Рис. 1. Схема в1ргуальних координац1йних сфер ГЦК грагки: в ценгр1 агом вуглецю
Таку сисгему умовно визначали як квазюгабшьну 1 враховували сумарне значення можливих погенц1ал1в взаемодп м1ж агомами ГЦК сисгеми при зм1т !х коор-динаг або замш агома одного соргу на шший. Для бшьшо! адеквагносп резульгапв у розрахунках переваж-но ощнювалися, виходячи з перших принцитв р1зниц1 енергш м1ж станами, а не ильки !х абсолюгш значення [19]. Виб1р саме ГЦК грагки пов'язаний з гим, що под-1бна макроскотчна сисгема добре вивчена 1 це спро-щуе шгерпрегащю резульгапв.
Грагка мюгигь дт сфери класгерного огочення аго-ма впровадження (С) вузловими агомами грагки (Бе або N1) 1 при цьому ва агоми, кр1м агома вуглецю, роз-гашоваш на поверхш елеменгарно! ком1рки (рис. 1), що обумовлюе И симегричний вплив. Ввдшншсгь цих двох класгерних шар1в тдгверджена розрахунками енерге-гичного сгану ГЦК грагки, в якш при посгуповому за-мщент всiх агом1в Бе на агоми N1 спосгерк'аегься р1зний куг нахилу змш енергш грагки в першому га другому кластерному огоченш (рис. 2).
Також розрахунки вказуюгь на наявшсгь бшьшого на 48 % погенцшного бар'еру для сисгеми №-С по-р1вняно з Бе-С, що можна поясниги р1зницею м1ж роз-м1рами окгапор, яш угворююгь агоми затза га ткелю. Резульгаги розрахуикiв гакож опосередковано поясню-югь аусгенггоугворювальт власгивосп шкелю.
Конф1гураци положень атома н1келю в ГЦК ком1рщ
Атом вуглецю в центральнш октапорг
Для визначення можливих положень ахомш шкелю, !х позицл (вузли) в ГЦК ком1рц1 для зручносп були пронумерован (рис. 3, габлиця 1). Анал1з можливих сгашв агому шкелю проводився як з м1ркувань симегри крис-галу, гак з шдрахунюв виугрiшньо! енерги сисгеми ме-годом молекулярно! мехашки з перших принципiв при змш координаги агома. Всi пiдрахуики здшснювалися при кiмнагнiй гемперагурi (Т = 300 К). Для зручносп парамегр грагки обирався рiвним а= 0,36 нм. Внасль док ценгрально! симегри крисгала за нульове значення довжини граекгорп обиралося положення, коли агом вуглецю знаходився в ценг^ ГЦК гемрки в окгаедричному мiжвузлi. Враховуючи, що розрахунки з кванго-во-мехаиiчних принципiв е бiльш громiздкими, а моле-кулярнi розрахунки маюгь меншу гочнiсгь, проводили в основному яюсш порiвняння енерги сисгеми за рiзни-цями внугршньо! енерги.
Рис. 2. Енерпя ГЦК ком1рки сисгеми Бе-С при послщовному замщенню атсмв Бе агомами N1: 0 - вщповщае вам агомам зал1за; 14 - вам атомам шкелю
Таблиця 1 - Умовш позначення позицш aTOMÍB в ГЦК гратцi
Координати Позначка Координати Позначка
атома атома
ГГ01111 1 [[11011 8
[[001]] 2 [[/ /2 1]] 9
[[10111 3 [[0 / /]] 10
[[11111 4 [[/ 0 /]] 11
[[010]] 5 [[/ / /11 12
[[00011 6 [[/ 1 /11 13
[[100]] 7 [[/ / 011 14
Розташування атома вуглецю в цен^ ГЦК ктрки (центральнiй OKranopi (ЦО)) визначае iснування двох вiдмiнних з точки зору симетрп можливих положень атома ткелю як дoмiшки зaмiщення: 1) положення 1...8, що вщповвдають площинам типу (002) другш сфеpi кластерного оточення; 2) положення 9.. .14, що вщповща-ють площинам типу (111) першо! сфери кластерного оточення (рис. 3). Енерпя ГЦК гратки при poзraшувaннi атома нiкелю в цих сферах вiдpiзнялaся на 6 %.
Рис. 4. Схема нумераци можливих положень атома нiкелю в ГЦК гратщ системи Ге-№-С
У зв'язку з тим, що в ГЦК ком1рщ, кр1м атома N1, мютигь атом вуглецю, було визначено зм1ну енергетич-ного стану ком1рки при змш1 положення атома вуглецю в напрямку типу <011> на центр1 ребра куба в неза-вершену поверхневу октапору (ПО) внаслщок впливу поверхневих фактор1в (рис. 4-5). При цьому ощнка змш енергл гратки здшснювалася за трьома критер1ями:
V -иш - -ицо
-ицо - - ^
= иПБ - UПО
(3)
Рис. 3. Можлив1 вар1анти розташування атома Ni (св1тла
куля) в ГЦК гратщ, коли атом вуглецю (темна куля) знаходиться в центральнш октапор^ (002) - штрихована область, (111) - ара область
де Д1 - прирют eHeprii' (на потенцшному 6ap'epi), Д2 -виграш енерги (через вплив noBepxHi), A3 - енергетич-на перевага (стану на поверхш над станом на потенцшному бар'ер^, Пц0 - енерпя гратки, коли атом вуглецю знаходиться в центральнш октапор^ ППБ - енерпя гратки, коли атом вуглецю знаходиться в положенш максимуму потенцшного бар'еру в напрямку <011>, Uno -енерпя гратки, коли атом вуглецю знаходиться на поверхш всередиш ребра (в незавершенш поверхневш октапорi (ПО)).
Рис. 5. Енерпя елементарно! ком1рки системи Fe-Ni-C при 3míhí положення атома вуглецю з центрально! октапори до поверх-
нево! в напрямку <011>
Отримана залежнiсть показуе, що змДна положения атома вуглецю бiльш суттево впливае на змiну енерги в ГЦК комДрцД, нiж атома N1: в положенш максимуму потенцшного бар'еру (ПБ) енергш збДльшувалася на 20,5 %, а в поверхневш октапорД - зменшувалася на 23 %. Це по-в'язано зi змiною центрально! симетри гратки, коли атом вуглецю розташований у центрД, на осьову симетрДю, коли атом вуглецю рухаеться в напрямку <011>.
Такий суттевий вплив положення атома вуглецю на енергДю ГЦК гратки стае визначальним для можливих енергетичних станiв при змiнi конфцураци розташуван-ня атома нДкелю. У зв'язку з цим було оцiнено енерге-тичнi змiни ГЦК гратки для випадкДв, коли атом вуглецю знаходиться на максимум потенцiйного бар'еру, а також у випадках, коли атом вуглецю розташований у поверхневш незавершенДй октапорД.
Атом вуглецю в положеннI максимуму потенцш-ного бар'еру
У випадку, коли атом вуглецю розташований у положенш максимуму потенцшного бар'еру (пунктирна область на рис. 4), ощнювався прирДст енерги гратки А Розрахунки вказують на iснування чотирьох можливих значень висоти потенцшного бар'еру, який повинен подолати атом вуглецю, що до цього знаходився в центрi ГЦК комДрки в октапорi, в залежносп вiд позицiй атома N1. Значення розрахованих енергiй гратки наведенi в таб-лицi 2. Умовнi позначення приросту енерги такД: a - атом N1 в положенш 1 або 4 (позначення в таблиц 1); Ь - атом N1 в положеннях 2, 3, 5-9 та 13; c - атом N1 в положеннi 10 або 12; d - атом N1 в положеннi 11 або 14 (рис. 6). Цд позици обумовлюють змiни енергетичного стану ГЦК гратки при змДнД конфДгураци розчинних атомiв Д мДстять вДдносш характеристики енерги систе-ми за параметром А1.
У межах одного енергетичного стану положення атому нДкелю мало впливае на прирют енерги ГЦК гратки: вДн не перевищував 0,3 % Д становив 0,08 еВ або ~ 62 К на один атом. МДж станами прирДст енерги при змДнД положення атома N1 становив 2-6 %, що вДдповДдало змДнам енерги вДд 0,4-1,6 еВ. ОцДнка висоти потенцшного бар'еру показуе, що у випадку розташування атома N1 в позици 1 або 4 (а), вона буде найменшою Д стано-витиме ~ 6,4 еВ, а в конфцураци 11=14 - найбДльшою ~ 8 еВ (с[). Запис типу 11=14 означае однакове значення енергДй гратки, коли атом нДкелю знаходиться в позици 11 або 14.
Рис. 6. МожливД област розташування атома нДкелю, що вДдрДзняються впливом на енергДю ГЦК гратки (А1): а; Ь; с; d
Таким чином позицДя атома нДкелю в ГЦК гратцД Ре-№-С суттево (на 20 %) впливае на висоту енергетичного бар'еру на шляху руху атома вуглецю на поверх-ню в напрямку <011> Д посилюе вплив поверхневих фак-торДв. Це створюе енергетичш передумови руху атомДв вуглецю до поверхнД саме в напрямку розташування атома нДкелю (в напрямку порушення симетри ГЦК гратки). Але в зв'язку з тим, що положення атома вуглецю на максимумД потенцшного бар'еру е нестшким, викликае Днтерес оцДнка енерги бДльш стшкого стану вуглецю на гранД в незавершенДй поверхневш октапорД.
Атом вуглецю у поверхневш октапорг
При подальшому русД атома вуглецю на поверхню (у незавершену октапору) (рис. 4) енергетичний стан ГЦК комДрки системи Fe-Ni-C також змДнюеться. КДлькДсть вДдмДнних значень виграшу енерги (А2) ГЦК гратки зменшуеться до трьох: а, Ь, cd - порДвняно з енер-гДею гратки, коли вуглець знаходиться у центральнш ок-тапорД (таблиця 3) (рис. 7-1); а енергетично! переваги (А3): а, Ьd, е, порДвняно з енергДею гратки, коли атом вуглецю знаходиться у положенш максимуму потенцшного бар'еру (таблиця 3) (рис. 7-2).
При цьому внаслДдок бДльш енергетично випдтшого положення атомДв вуглецю в поверхневш октапорД стан максимального зниження його енерги вДдповДдав конфД -гураци атома нДкелю а (1=4), де воно становило 36 %. Це означае, що конфДгурацДя Ni-C на поверхнД (ребрД) ГЦК комДрки залДза е бДльш енергетично вигДдною для атома вуглецю, нДж ДншД положення атома N1.
Таблиця 2 - ЕнергДя гратки при рДзних положеннях атомДв вуглецю та нДкелю
С в ЦО № и (ккал/моль) С на ПБ Позици И(ккал/моль) С в ПО Позици И(ккал/моль)
1-8 I 721,4 1=4 а 869,1 1=4 а 554,9
2=3=5=8 Ь 879,4 2=3=5=8 Ь 584,1
6=7 Ь 879,8 6=7 Ь 584,1
9-14 II 666,1 9=13 Ь 825,9 9=13 Ь 527,9
10=12 е 841,1 10=12 cd 556,3
11=14 d 850,8 11=14 cd 557,1
Рис. 7. Можл^ позицй атому шкелю (свiгла кулька) що впливають на змшу енерги ГЦК Гратки при положенш атома вуглецю на ребрi (темна кулька), за значеннями: 1 - виграшу енерги А2, 2 - енергетично! переваги Д3
Таблиця 3 - Змша енергИ гратки при р1зних положениях атом1в С та N1
Позицш N1 А1 (ккал/моль) Позици Д2 (ккал/моль) Позици А3 (ккал/моль) №
1=4 147,7 a 166,5 a 314,2 a
2=3=5=8 158,0 Ь 137,3 Ь 295,3 bd
6=7 158,4 Ь 137,2 Ь 295,7 bd
9=13 159,9 Ь 138,2 Ь 298,0 bd
10=12 175,0 c 109,8 cd 284,8 c
11=14 184,7 d 109,0 cd 293,6 bd
Рис. 8. Розщеплення змш енерги ГЦК комiрки за приростом Д1 та виграшем Д2 при змiиi положень атомiв N1 та С
1 н^рия 1 ЦК 1 ратки
(вуГЛеЦЬ в ПО) А, А3
(ккал/моль) (ккал/моль) (ккал/моль)
721
666
18?
148 л 314 а
158 Ь 298 Ь(!
360 , 294
175 с 285 е
Рис. 9. Розщеплення змш енерги ГЦК комiрки за приростом Д1 та перевагою Д3 при змт положень атомiв N1 та С
За такого розташування також е найменшою величина потенцiйного бар'еру порiвняно з максимальною для конфцурацл 11=14, що утворюе додагковi умови до дрейфу атома вуглецю до поверхш, де розташовано атом ткелю. Певна несгiйкiсть енергетичного варiангу ё розташування атома нiкелю пов'язана з його вiддаленiстю вiд атома вуглецю. Загальна картина розщеплення сташв ГЦК гратки за приростом енергп Д1, енергетич-ним виграшем Д2 та енергетичною перевагою Д3 вщ змiни позицiй атомiв N1 та С наведено на рис. 8-9.
Характер розщеплення вказуе на певну дискреттсть можливих змiн енергп! залежно ввд розташування атома N1 та С у ГЦК гратщ, що виявляеться як у змiнi симетри ГЦК гратки, так i в проявi властивостей атомiв та особ-ливостях !х дифузiйно-дрейфових рух1в. Це може бути визначальним при формуванш ново! фази i створюва-ти термодинамiчнi умови И стiйкоrо зростання, тому що стан з мшмумом енергп е енергетично привабли-вим для шших атомiв нарощувати структуру в цш дiлянцi гратки. У такому випадку процес зростання ново! фази може мати стутнчастий характер: 1) створюють-ся конфirурацiйнi умови в розташуванш розчинних атомiв, що вддповщають мiнiмуму енергп; 2) стае бшьш суттевим вплив поверхневих фашщив, що виявляються в мiнiмумi поверхнево! енергп; 3) пiсля накопичення внаслвдок цього впливу бiля поверхнi додаткових атомiв, збiльшуеться об'ем фази та стае ввдчутною деформац-iйна складова в енергп. Далi цей процес повторюеться, а так1 кластернi утворення множаться до встановлення умов рiвноваги мiж старою i новою фазами.
Рис. 10. Загальний вигляд ГЦК Гратки з двома атомами нжелю (стан 1, 2)
Конфйураци положень двох aTOMiB нiкелю в ГЦК KOMip^ Fe-Ni-C
Оц1нка симетричних конфггурацш коли атом вуглецю у центр! Тратки
У випадку, коли ГЦК гратка мютить два атоми шке-лю (рис. 10), енергетична картина стае бшьш складною. Анал1з можливого попарного розташування атом1в шкелю в ГЦК гратц1 у випадку, коли атом вуглецю роз-ташований у центральнш октапор! показуе, що повинно юнувати ам р1зних конф!гурацш вщповщно до си-метрп кристалу як1 умовно можна позначити грецьки-ми лггерами а, ß, у, 5, e, Z та п (таблиця 4).
Запис 1,2 = 1,4 означае, що позищя пари атотв шке-лю в положениях 1 та 2 е аналопчною за симетр1ею позицп пари 1 та 4. Анал1з уах позицш пар атом1в шке-лю показав, що зпдно з енергетичним станом елемен-тарно! ком1рки, ам конфцурацш зменшуються до можливих трьох I, II та III (таблиця 5), внаслщок близьких значень енергш (вщхилення не перевищуе 0,4 %).
Конф!гуращя I мютить р!зт вар1анти розташування двох атом1в шкелю всередиш октаедру (перша сфера кластерного оточення вуглецю), що утворюють атоми на центрах граней. Конф1гурац1я II - це р1зш вар1анти положень атом1в шкелю, де один з них знаходиться на зовшшньому куб! (2-га сфера), а шший - на октаедр1 (1-ша сфера). Конфцуращя III вщображае р!зш вар1ан-ти положень пари атом1в шкелю у вершинах зовшшнь-ого кубу ГЦК гратки (друга сфера кластерного оточен-ня атому вуглецю). Р1зниця значень енергш м1ж конф1гу-рацiями становила: I-II- 8,8 %; I-III-18,6 %; II-III- 8,6 %. Оц1нка приросту енергИ Aj Ситуац!я суттево зм1нюеться, коли атом вуглецю займае положення в максимум! потенцшного бар'еру (ПБ). В цьому випадку центральносиметрична ГЦК гратка мае несиметричну д1агональну складову у напрям-ку типу <011>. Це призводить до утворення максимально! кшькосп р!зних конф!гурац!й пар атом!в н!келю, що мають р!зний прир!ст енерг!! кристал!чно! ком!рки на потенц!йному бар'ер! i як1 за р!зницею з енерг! ею гратки, коли атом вуглецю розташований у центральнш ок-тапор!, можна умовно позначити через A, B, C, D, E, F, G та J, що схематично утворюють розщеплення приросту енергп Aj ГЦК гратки ввдносно положень 2-х атомш Ni та атома C (рис. 11).
Таблиця 4 - Симетричних позицш пар атом!в Ni в ГЦК гратц! Fe
Конфйурацй" пар aTOMiB Ni №
1,2=1,4=2,3=3,4=1,5=5,8=4,8=5,6=6,7=7,8=2,6=3,7 а
9,13=9,10=9,12=9,11=11,14=12,14=13,14=10,14=10,11=10,13=12,13=11,12 ß
9,14=11,13=10,12 Y
1,13=4,13=5,13=8,13=1,9=4,9=2,9=3,9=2,11=3,11=6,11=7,11=6,14=7,14=5,14=8,14=2,10= = 1,10=6,10=5,10=3,12=4,12=7,12=8,12 5
1,3=2,4=1,8=4,5=5,7=6,8=1,6=2,5=3,8=4,7 8
1,7=4,6=2,8=3,5 z
6,13=7,13=5,11=8,11=1,11=4,11=2,13=3,13=6,12=5,12=2,12=1,12=7,10=8,10=3,10=4,10= = 3,14=4,14=2,14=1,14=6,9=7,9=5,9=8,9 n
Таблиця 5 - Значения енергш ГЦК гратки в залежпосп вщ позицш двох атотв Ni та атому С
Символ U (ккал/ № Екшвалентш позици 2-ох Ni С на ПБ С в ПО
С в ЦО моль) та С на ПБ U (ккал/ моль) U (ккал/ моль)
Y 592,8 I 11,13=9,14 779,8 483,8
10,12 785,2 511,2
ß 594,9 I 9,13 757,1 456,7
9,10=9,12=12,13=10,13 772,2 485,1
13,14=9,11 781,9 485,9
2,14=3,14 833,0 539,7
10,14=12,14=11,12=10,11 797,0 514,3
11,14 806,7 515,1
n 647,8 II 6,13=7,13=6,9=7,9=5,9=8,9 808,5 510,5
1,12=4,10 811,9 509,6
1,14=4,14=1,11=4,11 821,8 510,5
2,12=3,10=5,12=8,10 823,2 538,8
6,12=7,10 823,7 538,9
8,11=5,11=2,13=3,13 833,0 539,7
650,2 II 1,9=4,9=1,13=4,13 799,2 483,7
2,9=3,9=5,13=8,13 810,5 512,9
1,10=4,12 814,3 512,0
2,10=3,12=5,10=8,12 825,6 541,2
6,10=7,12 826,0 541,2
2,11=3,11=5,14=8,14 835,3 542,1
6,11=7,11=6,14=7,14 835,7 542,1
а 703,3 III 1,4 842,4 508,5
1,2=3,4=1,5=4,8 851,5 537,7
2,3=5,8 861,8 566,9
2,6=3,7=5,6=7,8 862,2 566,9
6,7 862,6 567,0
s 703,0 III 1,8=4,5=2,4=1,3 851,2 537,4
1,6=4,7 851,7 537,5
3,8=2,5 861,5 566,6
5,7=6,8=2,7=3,6 861,9 566,7
z 703,0 III 1,7=4,6 851,7 537,5
2,8=3,5 861,5 566,6
Внаслщок певно1 вiдмiнностi в значениях цього приросту мае мюце також локальне енергетичне розщеп-лення деяких рiвнiв на шдивт: С - на С, С , С3; D - на Dp D , D3; E- на Ep E2, рiзниця м1ж якими не перевищу-вала 2,5 % в межах рiвня. Поточна вщмштсть м1ж енер-гетичними рiвиями складала 4^12 %, а максимальна рiзниця складала 71 %.
Така суттева залежиiсть висоти потенцiйного бар'е-ру ввд положень пари атомiв шкелю в ГЦК гратщ вка-зуе на суттевий 1х вплив на енергетичний стан системи, чим створюються енергетичш умови до переважного руху атома вуглецю з центрально! октапори до поверхиi у напрямку тако! пари атомiв нiкелю. Тобто покращу-ються енергетичнi умови для дрейфу атома вуглецю в напрямку меншого значения висоти потенцшного ба-р'еру за рахунок несиметричного впливу розчинних елеменпв.
Таким чином, завдяки асиметри розташуванпя розчинних елеменпв як домшок замiщення, що реатзуеть-ся вирадково, виникае дрейфова складова для домiшки впровадження i створюються додатковi умови для по-дальшого зростання нанокластеру, що мiстить цi роз-чиннi, за рахунок змiни його енергетичного стану.
Оцшка виграшу енергп Д2 та енергетичноï переваги Д 3
Вих1д атому вуглецю на середину ребра (до поверх-нево! октапори) суттево змiиюе картину розподiлу можливих значень виграшу енерги Д2 в ГЦК гратщ в залежносп вщ положення пари атомiв нiкелю - спостертаеть-ся зменшення юлькосп цих значень до шести за рахунок об'еднань рiвнiв та пiдрiвнiв в новi конфiгурацiï, якщо розглядати енергетичну перевагу по вiдношенню до енерги гратки з атомом вуглецю в центр^ а саме: A, B, CD1, ED23, FGHта J (рис. 11).
Послщовна рiзниця змiн енергiй мiж станами ста-новила 18^48 %. Максимальна рiзниця досягала 253 %. У межах енергетичних станiв рiзниця змш енергш не перевищувала 0,6^2,3 %.
Найб№ший енергетичний виграш для атома вуглецю вщповщав конфiгурацiï A пари ашшв нiкелю 1,4 (рис. 12), що розташована разом з атомом вуглецю на середиш гранi; найменший виграш - конфiгурацiï J (2,14=3,14) на протилежному бощ вiд атома вуглецю. Таким чином юнуе суттева енергетична перевага у напрямку руху атома вуглецю до поверхт ГЦК гратки, де розташована пара атомiв нiкелю.
Рис. 11. Схема енергетичного розщеплення в ГЦК комiрцi за приростом Д! та виграшем енерги Д2 при змiиi положень
2-х атсмв иiкелю та атома вуглецю
Рис. 12. Конф^уращя пари атомi шкелю 1,4 з вуглецем на поверхш
Рис. 13. Схема енергетичного розщеплення в ГЦК комiрцi за приростом Д1 та енергетичною перевагою Д2 при змiиi положень
2-х атсмв иiкелю та атома вуглецю
Тенденщя зменшення енергетичних станiв змiн енергш ГЦК гратки залежно ввд положення пари атомiв нiкелю мае мюце i при розрахунках енергетичноï переваги Д коли змiна енергiï оцiнювалася порiвняно з енергiею гратки на максимумi потенцiйного бар'еру (рис. 13).
Суттевою вiдмiннiстю оц1нки цього параметру е те, що визначаеться енергетична доцiльнiсть для атома вуглецю, що знаходиться на максимум потенц1йного бар' еру «обратив» найбiльш енергетично випдний варiаит свого руху, що ввдповвдае максимальному зменшенню енергл, тобто рух у напрямку атомiв шкелю 1,4 (рис. 12). Така ощнка демонструе подальшу тенденцiю до усереднен-ня енергетичних змiн ГЦК гратки, що вщповщае об-'еднанню на схемi енергетичних рiвнiв у майже непе-рервний набiр значень Д в межах яких ця рiзниця не перевищувала 0,4^1,6 %, а мгж станами рiзниця в енер-гетичнiй перевазi становила 1,5^6,4 %, тодi як максимальна не перевищувала 22 %.
Потрiбно зауважити, що утворення енергетично вигiдноï кош^гураци пари атомiв нiкелю та атома вуглецю на поверхш ГЦК гратки зовам не означае утворення хiмiчного з'еднання типу карбщ нiкелю, яке ви-магае формування ново1' поверхнi i скорiш за все може бути енергетично не випдним. Описан тенденци лише означають, що наявнiсть атомiв нiкелю створюе додат-ковi енергетично вигiднi умови для руху атома вуглецю саме в тому напрямку поверхш на середину гран ГЦК гратки, де знаходяться щ атоми нiкелю.
Висновки
1. Методом молекулярно1' механiки, виходячи з перших принципiв, розраховано енергетичний стан ГЦК гратки системи Fe-Ni-C при рiзних положеннях атомiв Ni та C. У випадку розташування атома вуглецю в цен-тральнiй октапорi енергетичний стан гратки визначаеться положенням атома (атомiв) нiкелю у першому та / або другому кластерному оточенш атома вуглецю.
2. Встановлено, що енергетичний бар'ер в ГЦК гратщ системи Ni-C майже на 50 % вищий, нгж у Fe-C, i пов'я-заний з рiзницею розмiрiв октаедричних мiжвузлiв цих систем.Це обумовлюе бiльшу стабiльнiсть гратки системи Ni-C та аустенгтоутворювальт властивосп шкелю.
3. Положення атома шкелю ( або двох атомв) на ребрi ГЦК гратки разом з атомом вуглецю (у незавершенш поверхневiй октапор^ е найбiльш енергетично випд-ною конфцурашею атомiв у системi Fe-Ni-C. Це пов'я-зано з меншими енергетичними витратами системи при змш положення атома вуглецю з центрально!' октапо-ри на поверхневу октапору внаслщок найменшоï висо-ти потенцшного бар'еру в цьому напрямку та максимального зменшення енерги на поверхш. Це приводить до максимального внеску в дрейфову енергетичну скла-дову поверхневих ефекпв та пояснюе вплив випадково-го характеру розташування домшки замiщення в гратц1 на спрямований характер руху домiшки впроваджен-
ня, що створюе додатковi енергетичш умови для про-цесу кластероутворення.
4. Енергетичний стан ГЦК гратки системи Fe-Ni-C суттево залежить вiд типу розташування атома вуглецю як атома впровадження, що вносить сутм змши у ïï симетрiю, перетворюючи ГЦК гратку з цетрально-симетричноï системи на систему з осьовою симетрш. Атоми шкелю лише шдсилюють новий характер си-метри, чим додатково впливають на енергетичний стан ГЦК гратки. Разом щ розчиннi елементи формують складну енергетичну картину змш енергiï гратки: формування енергетичних сташв, 1х розщеплення на рiвнi та пiдрiвнi та подальше поеднання в новi конфiгурацiï.
Умови формування та зростання новоï фази з ГЦК структурою визначаються поведiнкою розчинних еле-менпв та виявляються в порушенш симетрiï самоï гратки.
Список лтератури
1. Hilliard J. On the nature of the interface between a solid metal and its melt/ J. Hilliard, J. Cahn //Acta Metallurgica. -1958. - Vol. 6. - iss.12. - P. 772-774.
2. Cahn, J. Theory of crystal growth and interface motion in crystalline materials / J. Cahn // Acta Metallurgica. - 1960. -Vol. 8. - iss.8. - P. 554 -562.
3. Cahn J. The molecular mechanism of solidification/ J. Cahn, W. Hillig, G. Sears // Acta Metallurgica. - 1964. - Vol. 12 -N 12. - P 1421-1439.
4. Ostwald W. Studien uber die Bildung und Umwandlung fester Korper / W. Ostwald // Z. Phys. Chem.- 1897. - Vol. 22. -P. 289-330.
5. Winegard W.C. An Introduction to the Solidification of Metals/ W. C. Winegard. - London: Institute of Metals, (1964) 159 p.
6. Habraken W.J.E.M. Ion-association complexes unite classical and non-classical theories for the biomimetic nucleation of calcium phosphate/ W.J.E.M. Habraken, J. Tao, L.J. Brylka et all. // Nature Communication. - 2013, Vol. 4. - 1507 p.
7. Baumgartner J. Nucleation and growth of magnetite from solution / J. Baumgartner, A. Dey, P.H.H. Bomans, C.L. Coadou, P. Fratzl, N.A.J.M. Sommerdijk & D. Faivre// Nature Materials. - 2013. - Vol. 12. - P. 310-314.
8. Kashchiev, D. Nucleation: Theory and Basic Applications (Butterworth-Heinemann, 2000).
9. Kossel, W. Zur Theorie des Kristallwachstums. Nachrichten von der Gesellschaft der Wissenschaften zu Güttingen, Mathematisch-Physikalische Klasse (1927): P. 135-143.
10. Stranski I.N. Zur theorie des Kristallwachstums/ I.N. Stranski // Z. Phys. Chem. - 1928. - Vol. 136. - P. 259-278.
11. Becker R. Kinetic treatment of nucleation in supersaturated steam/ R.Becker, W.Doering // Annalen der Physik.- 1935. -5F. - 24 p.
12. Hudke M. Nanolikwacja inanokrystalizacja wszkiach krzemianowo-fosforanowych - Nanoliquation and nanocrystallisation in the phospho-silicate glasses / M. Handke, M. Sitarz, M. Rokita // Archiwum Nauki o Materiaiach. - 2003. - Vol. 24. - N 4. - P. 467-475.
13. Finney E.E. Nanocluster nucleation and growth kinetic and mechanistic studies: A review emphasizing transition-metal nanoclusters / E.E. Finney, R.G. Finke // Journal of Colloid
and Interface Science. - 2008. - Vol. 317. - N 2. - P. 351 -374.
14. Venables J.A. Nucleation and growth of thin films / J.A. Venables, G.D.T. Spiller and M. Hunbucken // Reports on Progress in Physics. - 1984. - Vol. 47. - P. 399-459.
15. Styles G.A. Influence of short-range atomic order on nuclear magnetic resonance in liquid alloys / G.A. Styles // Advances in Physics. - 1967. - Vol 16. - iss. 62. - P. 275-286.
16. Ferrando R. Nanoalloys: From theory to applications of alloys clusters and nanoparticles / R. Ferrando, J. Jellinek and R.L. Johnston // Chem. Rev. - 2008. - Vol. 108. - iss. 3. -P. 845-910.
17. Rossi G. Searching for low-energy structures of nanoparticles: a comparison of different methods and algorithms / G.Rossi and R. Ferrando // J. Phys.: Condens. Matter. - 2009. - Vol. 21. - iss. 8 .- 084208 (11pp).
18. Li Z.N. Three-dimensional atomic-scale structure of size-selected gold nanocluster / Z.N. Li, N.P. Young, M.Di Vece et al. // Nature. - 2008. - 451. - P. 46-49.
19. Недоля А. В. Розрахункова оцшка енергетичного стану нанокластеру аустешту на 0CH0Bi Fe-C / А. В. Недоля, В. Ю. Ольшанецький // HjBi матерiали i технологи в мета-лурги та машинобудуваншю. - 2013. - № 2. - C. 29-34.
Одержано 18.09.2014
Недоля А.В., Ольшанецкий В.Е. Оценка энергий ГЦК- группы атомов системы Fe-Ni-C
Методом молекулярной динамики оценено энергетическое состояние элементарной ГЦК ячейки системы Fe-Ni-C в зависимости от положения примесных атомов внедрения и замещения. Расчеты показывают, что положение атома углерода как примеси внедрения, вследствие изменения симметрии кристалла, непосредственно генерирует энергетически вигодные положения атома никеля и формирует условия для образования нанокристаллитов и последующего роста кристаллов новой фазы. Установлено, что поведение примесных атомов обуславливает формирование на свободных поверхностях первичных кластеров нанокристаллитов.
Ключевые слова: ГЦК решетка, примеси внедрения и замещения, поверхностная энергия, метод молекулярной динамики, октаэдрические междоузлия.
Nedolya A., Olshanetskiy V. Evaluation of energy of fcc group of atoms based Fe-Ni-C
The energy of elementary fcc lattice of Fe-Ni-C base was estimated depending on the location of interstitial and substitutional atoms by molecular dynamics method. Calculations show that the position of the carbon atom as an interstitial impurity directly generates energetically favorable positions of nickel atom and creates conditions for the formation of nanocrystallites and subsequent crystal growth of a new phase, due to changes in crystal symmetry. It was established that the behavior of impurity atoms cause the formation the primary cluster of nanocrystallites at the free surfaces.
Key words: fcc lattice, interstitial and substitutional impurity, surface energy, molecular dynamics method, octahedral site.
