CC BY
21
Список литературы
1. Воденников С. А., Богуславский Д .Ю., Темногорова Н.В. Получение электролитическим способом интерметаллов системы Л1-И на поверхности изделий, спрессованных из титанового порошка // Технология и оборудования производства цветных и черных металлов и сплавов. - Киев, 1991. - С. 34-38.
2. А.С. 1708941 СССР, МКИ С25Д/ 366. Способ электрохимического алюминирования. / Н.В. Темногорова, И.П. Хараман, С .А. Воденников и др. (СССР). 1992 г., Бюл. №4.
3. Воденников С.А., Тарасов В.К., Воденникова О.С. Пристрш для нанесення покритпв / Декларацшний
патент на винахвд № 10686 (ИЛ) С25Б5/06 Бюл.№11, 2005р. от 15.11.2005 р.
4. Воденников С.А., Гусаров О.О., Катранова И.В. Повышение эксплуатационных характеристик порошковых изделий с помощью электролиза ионных расплавов. / Металлургия. Труды Запорожской государственной инженерной академии. Вып. 2., Запорожье, ЗГИА, 1999. -С. 89-91.
5. С.А. Воденников. Улучшение качества изделий из порошковых материалов /Металлургия. Труды Запорожской государственной инженерной академии. Вып.4., Запорожье, ЗГИА. - 2001. - С. 55-57.
Одержано 23.11.2006
Проведено комплексний aHaMi3 впливу napcrnempie електролiзу на мехатзм та структуру утворення сплаву алюмню з титановими пресовками. Встановлено, що дифузтт процеси для неспечених зразтв бшьшрозвинет, утворення iнmepмemалiду TiAl3 витжае при щiльносmi струму 0,5-0,65 А/см2, а для спечених 0,6-0, 75 А/см2.
The complex analysis of electrolyte parameters influence on mechanism and structure of alloy formation ofAl with Ti pressing. It was established that diffusion processes for nonsintered samples are more developed, the formation of intermetallyde TiAl3 process during 0,5-0,65 A/cm2 current density and for sintered samples 0,6-0,75 A/cm2.
УДК 669.548
С. Л. Жавжаров, канд. техн. наук Г. А. Бялк, д-р фiз.-мат наук В. М. Матюшин
Нацюнальний техшчний ушверситет, м Запор1жжя
МОДИФ1КАЦ1Я ТОНКИХ МЕТАЛЕВИХ ПЛ1ВОК П1Д Д1СЮ
АТОМIВ ВОДНЮ
До^джено вплив атомарного водню на електрофiзичнi i структурт властивостi тонких плiвок нiкелю, отриманих термiчним вакуумним випаровуванням на дiелектричнi пiдкладинки. Зразки пiддавались обробцi в атомарному водш з концентращею 1018+1019м-3при температурi 300+310 К i тиску ~20 Па. Показано, що обробка плiвок в середовищi атомарного водню призводить до змти електроф1зичних i структурних параметрiв плiвок. Встановлено мехатзм змти параметрiв плiвок, який пояснюерезультати дослiдження.
Вступ
На сьогодшшнш день тонш металев1 пл1вки широко використовуються як захисш, функцюнальш (датчики), техшчш (метал1защя 1С) й ш. покриття. Для забезпечення необхщних електроф1зичних властивос-тей тонких пл1вок 1 меж1 розд1лу пл1вка - тдкладинка у бшьшосп випадшв доводиться ускладнювати техно-лопю отримання таких пл1вок. Одним 1з вар1анпв ви-ршення тако! задач1 е використання двошарових пл1вок: перший шар пл1вки забезпечуе задаш власти-восп гетеромеж1 металева пл1вка - тдкладинка, а дру-гий - необхщш властивосп само! пл1вки [1]. 1ншим вар1антом отримання пл1вок е нанесення пл1вки з по-дальшою модиф1кащею И властивостей 1 меж1 розд1лу
шляхом енергетично! ди на систему, наприклад тер-м1чним вщпалом [2, 3] або д1ею високоенергетичних частинок [4]. Використання обох вар1анпв пов'язано з небажаною д1ею на параметри тдкладинки 1 усклад-ненням технолопчного процесу, а отже, 1 зб1льшенням вартосп готового виробу.
Одним з альтернативних метод1в модиф1кацп при-поверхневих шар1в твердого тша 1 тонких пл1вок е використання енергп, що вид1ляеться на поверхш твер-дих тш при протжанш екзотерм1чних поверхневих процеав (адсорбщя, рекомбшащя, х1м1чш реакцл 1 тл.). Так, при рекомбшацп атомарного водню на поверхш твердого тша вид1ляеться значна енерпя (4,48 еВ на один акт рекомбшацп) [5], яка може приводити до роз-пилення 1 дифузп ашшв пл1вки у шдкладинку [6].
© е. Л. Жавжаров, Г. А. Бялк, В. М. Матюшин, 2006
ISSN 1607-6885 Hoei матерiали i технологи в металургИ та машинобудувант №2, 2006 23
У зв'язку з цим видаеться можливою модифiкацiя па-раметрiв тонких плiвок пiд дiею активних атомiв вод-ню. Ця робота присвячена вивченню процеав, що вiдбуваються при взаемодп атомарного водню з тонкими металевими плiвками. Матерiалом для плiвки було обрано нiкель, оск1льки вш досить часто викори-стовуеться для тонких плiвок в мiкроелектронiцi [7, 8], а взаемодiя водню з шкелем добре вивчена.
Методика проведення експерименту
Дослвджували тонк1 пл1вки N1 завтовшки 0,05 та 0,02 мкм, отриманi термiчним випаровуванням у вакууш 5 -10-3 Па при температурi пiдкладинок 300^330 К. Як тдкладинки для плiвок були використанi ситал СТ-50-1 з шорстк1стю поверхнi ^ < 0,032 мкм i ввдко-лок монокристалу NaCl. Ефективну товщину пл1вок роз-раховували за змшою маси контрольно! тдкладинки.
Змiна роботи виходу електрона металевих плiвок N1 тд дiею атомарного водню дослщжували шляхом вимiрювання контактно! рiзницi потенцiалiв методом динамiчного конденсатора [9]. Ошр тонких плiвок дослiджували на спешально створених зразках. Тер-мiчним випаровуванням у вакууш через маску на дiе-лектричну пiдкладинку наносився шар шкелю товщи-ною ~2х3 мкм, який надалi вiдiгравав роль контакпв. Далi проводилося напилювання тонко! плiвки N1 i структура мехашчно роздiлялася на смуги (шириною 3х4 мм, завдовжки 60 мм), по краях яких розташову-валися контакт площадки. До контактних площадок припаювали виводи, як1 разом iз площадками захища-ли вiд дi!' атомарного водню за допомогою компаунда. Тонш плiвки пiддавались обробцi атомарним воднем у вакуумнш камерi при шмнатнш температурi.
Атомарний водень утворювався при дисощаци молекулярного водню в плазмi високочастотного роз-ряду. Молекулярний водень одержували елекгролiзом з розчину КОН в дистильованiй водi. Далi водень проходив через форбалон для уловлювання крапель КОН, осушну колонку, заповнену силiкагелем, i поступав у робочу камеру. Концентрацiю атомарного водню вим-iрювали калориметричним методом [10].
Температура зразшв у процеа обробки атомарним воднем контролювалася за допомогою хромель-копе-льово! термопари, закршлено! зi зворотного боку пiдкладинки з плiвкою. Пiд час обробки вимiрювали i фiксували температуру та отр плiвок.
МiкрострукIуру плiвок дослiджували на електрон-ному просвiчувальному мiкроскопi, для чого плiвки шкелю наносили на свiжий вiдколок монокристалу NaCl. Термiчне вакуумне напилення плiвок N1 здшсню-вали в единому технологiчному цим на ва тдкла-динки (ситал, №С1), що дозволило отримати близью за властивостями плiвки N1. Шсля обробки зразк1в в атомарному водш необхiдну для дослiдження вiльну плiвку N1 одержували шляхом розчинення №С1 в дис-тильованiй водi. Плiвку виловлювали на спецiальну сiточку i помiщали в колону мiкроскопа. Структуру
плiвок дослiджували у двох режимах - режимi мжро-дифракци та дифракци на просвiт. Мiжплощиннi вщсташ (ф) експериментальних зразк1в плiвок розра-ховували на основi стало! мжроскопа i радiуса (К) спо-стережуваних к1лець електронограм. Сталу мiкроско-па визначали за електронограмами еталонно! речови-ни - MgO.
Результата експерименту i 1х обговорення
Дослiдження потенцiалу поверхш методом дина-мiчного конденсатора показало, що при взаемодп атомарного водню iз поверхнею тонких плiвок N1 вщбу-ваеться змiна потенщалу поверхнi (рис. 1), у той час як взаемодiя iз молекулярним воднем не викликае таких змш. Змiна потенцiалу при взаемодп на ~0,6 еВ (рис. 1) пов'язуеться з процесами адсорбцi!, а отже, i дифузi!' водню, що ефективно протiкають на поверхнi.
Рис. 1. ЗмЫа потенцiалу поверхнi плiвки N вiд часу обробки атомарним воднем
Взаемодiя водню з металами, яка супроводжуеть-ся дифузiею i розчиненням водню в об'емi, зазвичай приводить до збiльшення електричного опору [11, 12]. Дослщження дi! атомарного водню на ошр тонких плiвок N1 показало, що опiр плiвок може не тiльки зро-стати, але й зменшуватися.
1з залежностi опору плiвки N1 ввд часу обробки атомарним воднем (рис. 2) видно, що на початковому еташ взаемодi! опiр плiвки збiльшувався на 1 ^2 %. При цьо-му спостерiгалося тдвищення температури зразк1в на 10^20 К. Розiгрiв зразк1в пов'язуеться iз дисипащею енергi!' рекомбiнацi! атомарного водню в молекулярний на поверхш плiвки. Очевидно, що зростання опору плiвки може бути пов'язано як iз збiльшенням температури зразшв, так i з дифузiею та розчиненням водню в об'емi плiвки. Порiвнюючи кинетику процесу адсорбцп i змiни опору та враховуючи великий ко-ефiцiент дифузi!' водню в N1, найбiльш iмовiрним слщ вважати тепловий механiзм пiдвищення опору.
На наступному етапi взаемодi! атомарного водню з плiвкою N1 (час обробки бшьше 15 хв.) отр зменшу-вався. Виявлено, що ефектившсть змiни опору плiвок залежить ввд концентрацi!' атомарного водню (рис. 2, а i 2, б): при зменшеннi концентрат! змiна опору плiвки виявляеться також меншою.
Рис. 2. Залежнiсть опору плiвки N (0,05 мкм) вiд часу обробки атомарним воднем при рiзних концентра^ях Н:
а - Сн « 1019 м-3, б - Сн « 1018 м-3
Як вщомо, опiр тонких плiвок залежить не тiльки ввд товщини пл1вки, але й вiд структури плiвки, а отже, й вiд технологи отримання плiвки. Так, опiр дрiбнок-ристалiчно! плiвки буде вищим, шж опiр крупнокрис-талiчно! за рахунок процесiв мiжграничного розсш-вання [13]. Осшльки металева плiвка наносилася тер-мiчним випаровуванням у вакуумi на тдкладинки, що знаходилися при шмнатних температурах, а в процесi взаемодп спостерiгався розiгрiв зразк1в, то зменшен-ня опору може бути пов'язано з процесами, як1 вщбу-ваються при вiдпалi плiвок - кристалiзацiею та по-лiпшенням структури. Для тдтвердження запропоно-ваного механiзму були проведет додатковi експерименти з дослвдження елекгрофiзичних власти-востей плiвок.
Дослщження впливу вiдпалу при 373 К на отр
плiвок показали, що вщпал також приводить до змен-шення опору. Проте ефекгивнiсть вщпалу при 373 К (рис. 3, б) виявилася меншою, нiж обробка тако! ж плiвки в середовищi атомарного водню (рис. 3, а). Отже, зменшення опору пов'язуеться iз полiпшенням структури тонких металевих плiвок, нанесених на пiдкладинку термiчним випаровуванням у вакууш.
Для уточнення механiзмiв взаемодi! атомарного водню з тонкими плiвками N1 була дослiджена мжро-структура тонких плiвок N1, нанесених в единому тех-нологiчному цим з попереднiми зразками, але на тдкладинки з монокристалу NaC1. Дослщження кон-трольних зразк1в таких плiвок i зразк1в, оброблених атомарним воднем протягом 30 хвилин за допомогою елекгронографiчних дослiджень, показали, що зразки мають рiзнi рефлекси елекгронограм (рис. 4).
Рис. 3. ЗмЫа опору плiвки Ы1 (0.02 мкм) вщ часу обробки: а - обробка атомарним воднем при Сн ~ 1018 м-3; б - вщпал при Т ~ 370 К
1607-6885 Новi маmерiали i технологи в металурги та машинобудувант №2, 2006
25
Рис. 4. Електронограми плiвки Ni: контрольна (а) i модифкована в Н (б)
З рисунка 4 видно, що тсля обробки пл1вок N1 ато-марним воднем рефлекси електронограм (рис. 4, б) мають бшьш чита меж1. Особливо це помтно для пер-шого 1 другого рефлекав. Зпдно з [14], розмипсть рефлекав вказуе на наявшсть значних внутршшх на-пруг, а також на великокутов1 розор1ентування криста-лограф1чних осей р1зних кристалтв один вщносно шшого. Зб1льшення р1зкосп рефлекав вказуе на змши в структур! пл1вки: зняття внутршшх напруг 1 проце-си кристал1зацИ, що ввдбулися. Окр1м в1зуальних ввдмшностей, шдрахунок рад1уса спостережуваних електронограм Я показав, що змшились м!жплощинш вщсташ d. Зпдно з [15], N1 може знаходитися в двох фазах - а 1 р, яш ввдповщають двом просторовим структурам - куб1чн1й гранецентрованш 1 гексаго-нальнш. При пор!внянш розрахункових м1жплощин-них вщстаней 1з табличними виявилося, що тсля обробки атомарним воднем пл1вки N1 м1жплощинш вщсташ ствпадають з табличними для б-модиф1кацп N1 з точшстю 1 %. М1жплощинш вщсташ для контрольно! пл1вки ютотно в1др1зняються ввд табличних даних для обох модиф1кацш шкелю, що сввдчить про вщсутшсть строго! структури 1 близьк1сть пл1вки за структурою до аморфно!.
З фотографш поверхш пл1вки до та тсля обробки атомарним воднем, поданих на рис. 5, видно, що по-верхня пл1вки тсля обробки бшьш шорстка. Отже, пл1вка N1, отримана терм1чним вакуумним напилен-ням на дiелекгричнi тдкладинки (ситал, монокристал NaQ) при температурах, близьких до к1мнатно!, мае др1бнокристал1чну розупорядковану структуру, близь-ку за властивостями до аморфно!. При цьому в пл1вц1 спостер1гаються внутршш напруги, викликаш р1зни-цею перюду кристал1чно! гратки напилюваного мате-р1алу 1 матер1алу тдкладинки. Обробка пл1вок N1 ато-марним воднем супроводжуеться складним комплексом процеав взаемодп атомарного водню з поверхнею пл1вки, як1 викликають зм1ну електроф1зичних влас-тивостей метал1в. Як вшомо [16], розчинення ашшв водню в кристал1чнш гратт масивних зразк1в метал1в супроводжуеться збуренням фононного та електрон-
ного спекав матрицi, що призводить до локальних викривлень гратки, збiльшення стало! гратки, появи крихкосп матерiалу. При цьому у наводнених зразках спостертаеться розмиття лiнiй рентгенограм [11]. У нашому ж випадку пiсля обробки спостертаються бiльш чiткi рефлекси. Отже, домшуючий механiзм взае-модiï атомарного водню з тонкими плiвками Ni вiдрiзняеться вiд механiзму взаемодiï водню з масив-ними зразками металiв. Домiнуючим чинником моди-фiкацiï властивостей плiвок слiд вважати дисипацiю енергп рекомбшацп атомарного водню, завдяки якш в приповерхневих шарах iнiцiюеться процес кристаль зацiï i вiдбуваеться збшьшення елекгропровiдностi тонких металевих плiвок.
а б
Рис. 5. Поверхня плiвки Ni: контрольна (а) i модифкована в Н (б)
Висновок
Отже, тд дiею атомарного водню на поверхш тонких плiвок пропкае такий комплекс процесiв, який призводить до змши 1'х елекгрофiзичних i структур-них властивостей.
На початкових етапах взаемодп активно вшбува-ються процеси адсорбцп, а отже, i дифузп водню, що призводить до змши поверхневого потенщалу плiвок. При цьому швидшсть протiкання цих процесiв досить велика, i вже через 300-350 секунд обробки на поверхш встановлюеться стабшьний для цих умов обробки по-тенщал.
Внаслiдок рекомбiнацiï атомарного водню на поверхш тонких плiвок виднеться енергiя. Дисипацiя цiеï енергп приводить до виникнення процесу криста-лiзацiï i, отже, до полшшення структури цих плiвок. Пiсля обробки в атомарному водш протягом 30 хви-лин металевi плiвки, яш напилювалися у вакуумi на тдкладинки при температурах, близьких до шмнат-них, i мали невпорядковану структуру ^жплощинш вiдстанi тако1' плiвки ютотно вiдрiзнялись вiд табличних значень), зазнають структурних змiн за рахунок енергй' рекомбiнацiï. Пiсля обробки атомарним воднем, як показують елекгронографiчнi дослщження, пара-метри структури таких плiвок наближаються до пара-метрiв структури a-Ni, яка мае кубiчну гранецентро-вану гратку.
Процеси кристалiзацiï супроводжуються зростан-ням розмiру кристалiтiв, а вiдповiдно, i збшьшенням шорсткосп мiкрорельефу поверхн1, що спостертаеться експериментально при електронно-оптичних дослш-женнях.
Процеси кристалiзацil i полiпшення структури плiвок приводять до змiни електропроввдносп плiвок. За рахунок зменшення центрш розсшвання електроп-ровщтсть плiвок зростае. Виявлено, що процеси мо-дифтацп залежать вiд параметрiв процесу обробки -часу взаемоди i концентрацп атомарного водню. 3i збiльшенням концентраций атомарного водню зб^шуеть-ся ефективтсть змiни електропровiдностi плiвок.
Отже, обробка плiвок Ni атомарним воднем дозво-ляе полiпшити структуру тонких металевих плiвок i змiнити ix електрофiзичнi властивостi при температурах, близьких до к1мнатних. За результатами дослщ-ження видаеться можливим створення технологи низь-котемпературного нанесення тонких металевих птвок з полiпшеними параметрами на рiзнi дiелектричнi по-криття.
Список л^ератури
1. Пат. 6423201 США, МПК{7} C 23 C 28/02; Applied Materials, Inc., Mandrekar Tushar. - N 09/644968; Заявл. 23.08.2000; Опубл. 23.07.2002; НПК 205/186.
2. Чапланов А. М., Маркевич М.И., Чапланов А. М., Маркевич М. И. // Неорган. материалы. - 2003. - Т.39, №3. - С. 322-324.
3. Шур В.Я., и др. // Физика твердого тела. - 2001. - Т. 43, № 5. - С. 869-873.
4. Пат. 5918150 США, МПКМПК{6} H 01 L 21/3065; Nguyen Tue, Maa Jer-Shen; Sharp Microelectronics Technology; Sharp K. K. - N 08/729567; Заявл. 11.10.96; Опубл. 29.1.99; НПК 438/687.
5. Лавренко В. А. Рекомбинация атомов водорода на поверхности твердых тел. - К.: Наукова думка, 1973. -204 с.
6. Shiraishi M., Sachse J.-U., Lemke H., Weber J. // Science and Engineering B. - 1999. - Vol.58, Issue 1-2. - P. 130-133.
7. Ливинов В.Л., Демаков К.Д. и др. // Физика и техника полупроводников. - 2003. - Т.37, №4. С. 473-478.
8. Дзюбенко Г.А., Лавренко В.А., Непочатов А.Н. //Журнал физической химии. - 1965. - Т. 39. - В. 10. -С. 2622-2626.
9. Галактионова Н.А. Водород в металлах. - М.: Металлургия, 1967. - 304 c.
10. Водород в металлах // Под ред. Г.Алефельда, И.Фель-келя. - М.: Мир, 1978. - Т.1. - 475 с.
11. Комник Ю.Ф. Физика металлических пленок. Размерные структурные эффекты. М.: Атомиздат, 1977. - 264 с.
12. Имашев Р.Н., Коледов В.В. и др. // ФТТ. - 2005, Т.47, №10. - С.1869-1870.
13. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Ренгеног-рафический и электроннооптический анализ. Приложения. М.: Металлургия, 1970. - 107 с.
14. Гельд П.А., Рябов Р.А, Мохрачева Л.П. Водород и физические свойства металлов и сплавов: гидриды переходных металлов. - М.: Наука, 1985. - 232 с.
Одержано 11.10.2006
Исследовано влияние атомарного водорода на электрофизические и структурные свойства тонких пленок никеля, полученных термическим вакуумным испарением на диэлектрические подложки. Образцы обрабатывались при температуре 300+310 К, давлении -20 Па и концентрации атомарного водорода 1018 +1019м-3. Показано, что обработка пленок в среде атомарного водорода приводит к изменению их электрофизических и структурных параметров. Выявлен механизм изменения параметров пленок, объясняющий результаты исследования.
The influence of atomic hydrogen on electrophysical and structural properties of Ni thin films received by thermal vacuum evaporation on dielectrical surface was studied. The samples were processed at the temperature 300+310 К, -20 Pa pressure and concentration of atomic hydrogen 1018+1019 m-3. It was shown that film processing in atomise hydrogen environment caused their electrophysical and structural parameters change. The film parameters changing mechanism which explains experimental results was found.
УДК 621.762
Д-р техн. наук Л. Р Вишняков, канд. техн. наук В. П. Мороз, канд. техн. наук Б. Н. Синайский, О. П. Яременко, В. А. Коханый, В. Т. Варченко
Институт проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАНУ, г. Киев
СТРУКТУРА И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ МУЛЛИТА И АРМИРОВАННЫХ ИМИ КОМПОЗИТОВ С АЛЮМИНИЕВОЙ МАТРИЦЕЙ
Рассматриваются вопросы разработки перспективных оксидных кристаллов на основе муллита, полученных методом кристаллизации из раствора в расплаве и их применение в качестве наполнителя алюминиевых матриц для создания способом вакуумно-компрессионной пропитки алюмокомпозитов триботехнического назначения.
© Л. Р. Вишняков, В. П. Мороз, Б. Н. Синайский, О. П. Яременко, В. А. Коханый, В. Т. Варченко, 2006
ISSN 1607-6885 Новi матерiали i технологи в металурги та машинобудувант №2, 2006 27
