CC BY
7Fedorova A.A., Ulitin M.V. // Zhurn. Fizich. Khimii. 2009. T. 83. N 1. С. 113-118 (in Russian).
12. Трунов А.А., Улитин M.B., Лефедова O.B., Барбов А,В. //ЖФХ 1998. Т. 72. № 12. С. 2225-2228;
Trunov А.А., Ulitin M.V., Lefedova O.V., Barbov A.V. // Zhurn. Fizich. Khim. 1998. T. 72. N 12. C. 2225-2228 (in Russian).
13. Трунов A.A., Улитин M.B., Лефедова O.B. // ЖФХ. 1998. Т. 72. № 12. С. 2229-2232;
Trunov А.А., Ulitin MV., Lefedova O.V. // Zhurn. Fizich. Khim. 1998. T. 72. N 12. C. 2229-2232 (in Russian).
14. Федорова AA., Улитин MB. // ЖФХ. 2012. T. 86. № 9. C. 1573-1577;
Fedorova A.A., Ulitin M.V. // Zhurn. Fizich. Khim. 2012. T. 86. N 9. C. 1573-1577 (in Russian).
15. Рабинович В.А Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов. JL: Химия. 1985. 176 с.; Rabinovich V.A. The thermodynamic activity of ions in electrolyte solutions. L.: Khimiya. 1985. 176 p. (in Russian).
16. Hieland W., Gileadi E., Bokris O.J'M. // J.Phys.Chem. 1966. V. 70. N 4. P.1207-1216.
17. Kuhn AT., Wroblowa H., Bokris O.J'M. // Trans.Faraday Soc. 1967. V. 63. N 6. P.1458-1467.
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра физической и коллоидной химии
УДК 541.124/128
В.Х. Федотов, Н.И. Кольцов
ОЦЕНКИ НЕЛИНЕЙНЫХ ВРЕМЕН РЕЛАКСАЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
(Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова) e-mail: fvh@inbox.ru
Приведены оценки нелинейных времен релаксации и примеры их применения для каталитических реакций, протекающих по различным стадийным схемам.
Ключевые слова: нелинейные времена релаксации, каталитические реакции, стадийные схемы
Линейные времена релаксации характеризуют интенсивность протекания каталитических реакций только вблизи стационарного состояния, но не длительность их протекания в целом. Нелинейные времена релаксации являются более общей характеристикой динамических процессов и характеризуют их длительность вблизи и вдали от стационарного состояния. Каталитические реакции вдали от стационара могут протекать монотонно или немонотонно с конечным или бесконечным числом затухающих колебаний (интервалов монотонности). При этом реакции, протекающие по линейным стадийным схемам, всегда характеризуются единственным устойчивым стационарным состоянием [1,2]. Связь между механизмами линейных реакций и числом интервалов монотонности исследована в [3]. Показано, что количество интервалов монотонности не превышает числа независимых промежуточных веществ. Это позволяет на основании особенностей нестационарного поведения линейных реакций определять минимальное число промежуточных веществ, образующихся при протекании таких реакций. Например, линейная реакция, протекающая с участием одного промежуточного веще-
ства, допускает не более одного интервала монотонности. Увеличение количества промежуточных веществ для линейных реакций приводит к возрастанию числа интервалов монотонности затухающих колебаний до бесконечности. В случае нелинейных реакций, протекающих даже через три и более стадий, возможно возникновение незатухающих колебаний (автоколебаний) [4,5]. Для произвольных многомерных реакций в общем случае проблема аналитической оценки нелинейных времен релаксации остается открытой. В данной статье проведен сравнительный анализ различных подходов к оценке длительности стабилизации каталитических процессов, приведены новые оценки нелинейных времен релаксации и примеры их применения для каталитических реакций, протекающих по различным стадийным схемам.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рассмотрим в общем виде каталитическую реакцию, протекающую через стадийную схему (механизм) вида
ЪЬгкАк+Ъау^ Ъа-у^+ТР-йАк, 1=1,..., 5;У=1,..., п+т; к=1,...,Ы, (1)
где Ь+й>0 - стехиометрические коэффициенты основных веществ /!/■ в стадии /; ¿/ „>0 - стехиометрические коэффициенты промежуточных веществ X, в стадии /; 5 - число стадий; п>0 и от>0 — число независимых и зависимых промежуточных веществ; N — число основных веществ. Нестационарное поведение реакции (1) в открытой изотермической системе при постоянстве концентраций основных веществ описывается системой обыкновенных дифференциальных уравнений
х/=Е,( а-у-а у)( г, -г_,) =/р (2)
где X]— концентрации промежуточных веществ. В общем случае, для вычисления длительности релаксации (I- /о) для х(1) нужно проинтегрировать систему (2) в явном виде и найти: /—/о = I Г~1(х) сЬс,
х«0)=х0,Г\х)ф0 (3)
Это возможно только в частных случаях -для одномерных или несложных многомерных систем. Для моделей каталитических реакций вида (2) удобнее использовать дифференциальные характеристики длительности релаксации, не требующие предварительного интегрирования системы (2). Одна из таких характеристик - нелинейное время релаксации, введена в [6]
т„е , —"^(Хг XI /) Х,)Х, ). (4)
где л',, - стационарная концентрация /-го промежуточного вещества. Недостатком этой характеристики является использование значений неизвестных нестационарных концентраций промежуточных веществ. В связи с этим, введем простое дифференциальное определение длительности релаксации системы (2) в виде нелинейного времени релаксации /-го промежуточного вещества
^пелОХ/) ^ I X/ / Х/[ I | / | X/' | , (5)
которое не требует предварительного интегрирования и неизвестных значений нестационарных концентраций промежуточных веществ. Оно следует из геометрического смысла производной х' = tga и (х ,—хи)/(1.,-!.,,). который используется здесь для приближения нелинейной функции хр) к стационарному состоянию не только вблизи, но и вдали от него. Абсолютная погрешность приближения 8(/)= | ТнелСх//))-^«-^) I тем меньше, чем ближе система (2) к линейной или к стационарному состоянию. Для нелинейных по времени функций вдали от стационара погрешность 6(1) максимальна и т[|е|(х;) много меньше длительности релаксации Тнел«^»—/о- По мере движения к стационару 6(1) уменьшается, например, на «середине» пути к стационарному состоянию т[|е|~(Х 1<1)/2. Вблизи (но не внутри) малой окрестности стацио-
нарного состояния величина тнел»(/00-/о). Для линейных по времени функций 8(/)=0 определение (5) становится точным тнел=/оо-/0. Отметим, что при дальнейшем приближении к стационарному состоянию (внутри его малой окрестности) при /—>оо величины х/—>0, а тнел—>со и определение (5) не применимо. Стационарные значения хр) являются точками разрыва функции т||е|(х,). в которых она может быть неограниченной. Определение (5) не применимо также для функций нулевого порядка по времени (х/=0 тождественно) и точек экстремумов на немонотонных зависимостях хр). Однако, с практической точки зрения, эти особые случаи можно считать не реализуемыми, т.к. нелинейное время релаксации характеризует именно время достижения окрестности стационарного состояния. Размер малой е-окрести ости (е«1) стационарного состояния можно считать границей применимости определения (5).
В практике нестационарных исследований релаксационные процессы зачастую носят монотонный характер. Для монотонных нелинейных (по времени) функций соотношение (5) является приближенным, но достаточно точным. Погрешность приближения тем меньше, чем меньше вариация производной. Например, монотонные слабовогнутые (лежат над касательной близко к ней) или слабовыпуклые (лежат под касательной близко к ней) функции характеризуются малой вариацией производной и для них определение (5) является достаточно точным. Проверить функцию на выпуклость (вогнутость), в общем случае, можно с помощью анализа положительной (отрицательной) определенности матрицы Гессе (гессиана) [7]. Например, функция одной переменной Дх) выпукла, если ее вторая производная неотрицательна /"> 0 для всех значений х. Монотонная релаксация означает, что зависимость х(1) является вогнутой (выпуклой) функцией времени и '^нел>0, т.к. отклонение (х,—х,,) и производная в выражении (5) всегда одного знака, т.е. его можно применять без модулей. Для немонотонной релаксации с конечным числом периодов немонотонности эти величины могут быть разного знака, появляется необходимость введения модулей, и погрешность оценки (5) возрастает. При немонотонной релаксации с бесконечным числом затухающих колебаний оценка (5) может быть не применима из-за большой погрешности. В этом случае следует анализировать огибающую семейство амплитуд колебаний кривую, уравнение которой можно получить из условий х'=0, х"= (х')'^О.
Кроме нелинейного времени релаксации (5), введем общее нелинейное время релаксации
динамическом системы в целом, определяемое наиболее медленно изменяющимся промежуточным веществом
Тнел = тахтнел(х/). (6)
Из (5), (6) следует, что при больших значениях нестационарных скоростей превращения промежуточных веществ (х/—>со) нелинейная релаксация может происходить как угодно быстро, а при малых значениях этих скоростей (х/—>0) возможна как угодно медленная нелинейная релаксация. Для одномерных систем определения (5) и (6) совпадают. Вблизи стационарного состояния тнел близко к линейному времени релаксации х^н, рассмотренному, например, в работах [1-3].
Сравним определения (5), (6) с (4). Из (5), (6) следует, что | тнел* I = Е I х/м-х,-12/Е I Xjm-
X}' I I Xi* | ^ Е | X,,
/ I Х/со Xj | | Xj
S I Х/'со Xj | / | Xj' | ^
<nxтнел = ихтах | x/oo—x/01 /1 х/ \. Учитьшая, что для
7 е0 /(1
монотонной релаксации модули можно опустить, получим тНел ^ «Тнел. Для одномерных систем (п= 1) тнел*< тнел, для двумерных (п=2) УгХие*< Тнел И т.д. Как видно тНел может быть и больше (при и=1) и меньше (при п> 1), чем тнел*- Преимущество тнел состоит в том, что оно не только проще для применения, но и точнее (при малой вариации ~0.1-0.2). Покажем это. Найдем с помощью (5), (6) различные оценки нелинейного времени релаксации. Из (5) следует
ТнелОо) - тнел = I Хр, ~Хр | /min \х/\ <М/min | х/ | , (7)
где М= max | xJ00 —хр | <1 - вариация промежуточного вещества. Из (7) следует, что абсолютное нелинейное время релаксации тем меньше, чем меньше вариация. Следовательно, для малых вариаций достижение стационарного режима всегда происходит быстро (быстрая нелинейная релаксация). Если считать малую окрестность стационарного состояния равной 1%, т.е. s«0.01, то оценка (7) может быть записана в виде тнел~1/е<100. Подставив далее в (5), (6) соотношения (3), (4), получим оценки, связывающие абсолютное и относительное времена нелинейной релаксации с матрицей стехиометрических коэффициентов
Мщ=М!min\Ща_у-а¿,)г,-1 <
< тНел=М/тт | Ща-у-а ¿,)(r-r_,) | <
< М /min | {a.v-a р)(г-г^)=Ми, (8)
где Uj = 1/min | (а^-а^г,-1, = 1/min | (a^-a^r^ \ -нестационарные времена оборота реакции в прямом и обратном направлениях, и = и,—и- суммарное нестационарное время оборота. Из (8) следует, что абсолютное нелинейное время релаксации не превосходит произведения вариации на время оборота, а относительное нелинейное время релаксации ограничено сверху вариацией
Тнел/« < М (9)
Для необратимых каталитических реакций и,=и и из (8) также следует, что относительное нелинейное время релаксации таких реакций ограничено также снизу той же вариацией М < тнел/и , что совместно с (9) означает
Тнел/Ы=М (10)
С помощью соотношений (5)-(10) можно, аналогично [6], без решения системы (2), вычислять оценки нелинейного времени релаксации, т.к. правые части определений (5) и (6) в явном виде представляются в виде полиномов от переменных Xj, х(/ . Xjo, которые можно считать независимыми в интервале [0,1]. Для практического расчета рекомендуется использовать интервал [е,1-е], в противном случае погрешности на его границах могут быть велики. Подчеркнем еще раз, что эти соотношения и соответствующие выводы справедливы в линейном приближении также и вдали от стационарного состояния, например, для монотонной релаксации вне малой окрестности стационарного состояния. При колебательной релаксации погрешность оценок (5)-(10) может быть высока и они могут быть не применимы.
Пример 1. Для реакции А^АЪ протекающей по двухстадийной схеме
1 )А}+ иХ2—>иХь 2) тХг^>тХ2+А2, (11) из(5) находим
тнел=М/тт | м!1(1-Х1)п-м!_1Х1П-м!2Х\т+м!_2(1-Х1)т |, где Мзпах | х100—х,о | <1. Исследуем зависимость "СнелСхаЛооЛо) при п>т и X]0=0 (не нарушает общности анализа) и оценим тахтнел. Анализ показывает, что при т+2>п>т функция тнел(х"1) терпит разрыв в единственном устойчивом стационарном состоянии, которое при п=т (в общем случае выписать сложно) равно х, /=и,17(1+1г1"). где м>=(м>\+м>-2)К)У2+м>-\). Например, если м!\=м!^\\!-\=м!-2, то XI„„=1/2, 0.5<М<0,6. Если параметр малости окрестности стационарного состояния принять 8=0.01, то граница применимости (5)-(10) равна л',,- х,,—г. и тахт[|е|=т[|е|(х1!;). Результаты численных расчетов при п=3, т=2 показаны на рис. а.
Пример 2 . Для реакции, протекающей по схеме «триггер»
\)А1+Х2^Х1,2)Х1+2Х2^ЗХ2+А2, (12) уравнение (2) запишется х,'= и^О-х,) - ичх^О-х,)2 = = -и^Х]3 + 2м'2Х\2 + (м>\+м>2)Х1 + м>ь т.е. соотношение (5) имеет вид тнел= ¡х^-Хю | /1 м!\(1--Х1)-м!2Х\(1-Х1)2 |. Полагая 8=0.01, отсюда, например, при м!\=^,м!2=\£>=-\, находим 0.1 <т1КЛ<2.5. При м>1=м>2=1, 1)=2. х=0.6, получим 0.2<т||е|<10. С ростом м>2 зависимость усложняется, и на графике зависимости тнел(х"1) появляются разрывы (один или два). Например, при \У1=1,\У2=5 на графике Тне |(х1) возникают два разрыва =0.3 и =0.7. и оцен-
ка запишется 1 <т||е |<230. т.е. релаксация замедляется. При и'1=1,и'2=4, £>=44, тах(г,—г_,-)да2х1(Г4—»0 на графике т,,с ,(Х|) оба разрыва сливаются л"разрыв=1/2 и релаксация замедляется еще больше 1<тнел<500 (рисунок, Ь).
Пример 3. Для реакции, протекающей по схеме типа «простейший осциллятор» 1)Л;+Х3<->ХЬ 2) Х^Х2, 3) Х2+2Хз^ЗХз+Лз, (13)
8
из соотношений (5), (6) следует тГ1= | х^— XI о I /1 м'1Хз—М'_1Х1-М'2Х1+М'_2Х21, т_г2= | х2х)—х2о I /1 и'2Х1— —м'_2х2—м'зХ2Хз I, тнел=тах(тГ1, тг2), где Хз=1—Х\— х2. Анализ показал [4], что для этой реакции, при некоторых значениях параметров, существует режим незатухающих колебаний и бесконечно медленные релаксации (рисунок, с).
200 г
c
Рис. Зависимости x^-Y^ - сплошная линия и х^*^) - пунктир для реакций: а - (11) с единственным стационарным состоянием при и=3, т=2, W!=1, w2=l, w_i=0, w_2=0, „y0=0.64, x„=0.74, xhel«5, таххнел=6, таххнел*=2; b - (12) с множественностью стационарных состояний при W!=1, w2=5, D=70>0, „y0=0.18, x„=0.28, хнел«;10, таххнел=50; таххнел*=200; с - (13) при быстрой релаксации к устойчивому узлу лу^О.ОЗ, „y2„~0.002 при wi=l, w2=20, w3=300, w_i=10, w_2= 1, .Yio=0.2, .y2o=0- 1, тнел^о. 1 (численно),
Хд.^О.Об, 1,2=0.04, таххнел=0.1 (оценка (6)), таххнел*=150 Fig. Dependences of xHm(.Y!) - solid line and xHm*(.Y!) - dotted line for the reactions: a -(11) with single stationary state at и=3, m=2, Wi=l, w2=l, w_i=0, w_2=0, .y0=0.64, .y„=0.74, хнел»;5, таххнел=6, таххнел*=2; b - (12) with multiple stationary states at wt= 1, w2=5, D=70>0, .Yq=0. 18, .y„=0.28, xHel«10, таххнел=50; таххнел*=200; с - (13) at fast relaxation to stable node at ;rlOT=0.03, .y2»~0 002 при wi=l, w2=20, w3=300, w_i=10, w_2=1, .Yio=0.2, „Y2o=0-1, хнел«0.1 (numerically), xvl=0.05, хд.2=0.04, таххнел=0.1 (estimation (6)),
тахтнел*=150
Таким образом, нами предлагаются простые выражения для оценки нелинейных времен релаксации, позволяющие оценить длительность протекания каталитических реакций на всем временном интервале, в том числе вдали от стационарного состояния, без явного интегрирования систем дифференциальных уравнений. Эти оценки, наряду с оценками линейных времен релаксации, могут быть полезными при решении обратных задач химической кинетики.
ЛИТЕРАТУРА
Алексеев Б.В., Кольцов Н.И., Киперман C.JI. // Теорет. и эксперим. химия. 1983. Т. 19. № 2. С. 188; Alekseev B.V., Koltsov N.I., Kiperman S.L. // Teoretich. Experim. Khimiya. 1983. V. 19. N 2. P. 188 (in Russian). Alekseev B.V., Koltsov N.I. // React. Kinet. Catal. Lett. 1983. V. 22. N 1-2. P. 63.
Кольцов Н.И., Федотов B.X., Алексеев КВ. // ЖФХ. 1987. Т. 61. №5. С. 1399;
Koltsov N.I., Fedotov V. Kh., Alekseev B.V. // Zhurn. Fi-zich. Khim. 1987. V. 61. N 5. P. 1399 (in Russian).
4. Fedotov V.Kh., Koltsov N.I., Alekseev B.V., Kiperman S.L. 11 React. Kinet. Catal. Lett. 1984. V. 23. N 3-4. P. 301.
5. Кольцов Н.И., Федотов B.X., Алексеев Б.В. // Докл. РАН. 1994. Т. 337. № 6. С. 761;
Koltsov N.I., Fedotov V.Kh., Alekseev B.V. // Dokl. RAS. 1994. V. 337. N 6. P. 761 (in Russian).
6. Alekseev B.V., Koltsov N.I. // React. Kinet. Catal. Lett.
1984. V. 24. N 3-4. P. 309.
7. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М.: Наука. 1974. 832 е.; Korn G., Korn T. Mathematical Handbook for Scientists and Engineers. M.: Nauka. 1974. 832 p. (in Russian).
Кафедра физической химии и высокомолекулярных соединений
УДК 543.54; 661.183
Ф.Т. Махмудов
ДИНАМИКА СОРБЦИИ ФЕНОЛА И СУЛЬФОНОЛА НА ТВЕРДЫХ СОРБЕНТАХ
(Институт химических проблем им. М.Ф. Нагиева HAH Азербайджана) e-mail: iradam@rambler.ru
Рассчитанные теоретические выходные кривые сорбции фенола и сульфонола из растворов на активированном угле КАД-йодном и анионите АВ-17-ОН при различных скоростях фильтрации удовлетворительно укладываются на экспериментальные выходные кривые, что подтверждает стационарность режима динамической сорбции в данных опытах.
Ключевые слова: динамика, сорбция, фенол, сульфонол, сорбент
Адсорбция растворенных веществ при фильтровании жидкостей через плотный слой зерен адсорбента, загруженных в колонку, представляют собой один из наиболее распространенных методов извлечения веществ из раствора. Адсорбционное динамическое фильтрование широко используется в технологии глубокой очистки промышленных сточных вод от неорганических и органических загрязнений.
Закономерности динамики сорбции фенола и сульфонола на активированном угле КАД-йодном и анионите АВ-17-ОН представляет этап сорбционного процесса, учитывающий кинетику и статику сорбции веществ, на основе чего выявляются гидродинамические и продольные факторы процесса.
Представляет интерес систематическое исследование закономерностей динамики сорбции из растворов, моделирующих состав производственных жидких отходов. Для этого были сняты выходные кривые сорбции фенола и сульфонола из модельных растворов с концентрацией Со = 500 мг/л [(среднее модельное значение по составу производственного жидкого отхода при трех объемных скоростях фильтрации (У=5,0; 10,0; 20,0 мл/мин)] на АВ-17-ОН и КАД-йодном.
Методика получения выходных кривых взята из работ [1,2]. В опытах нужную нам скорость фильтрации раствора получали путем изменения напора жидкости над слоем сорбента. Для этой цели был использован один из вариантов сосуда Мариотта. Выходные кривые приведены на рис. 1-3.
0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10 У,л Рис. 1. Выходные кривые сорбции фенола из растворов с исходной концентрацией Со-500 мг/л на анионите АВ-17-ОН-форме при 3-х объемных скоростях фильтрации (V, мл/мин: 1- 5,0; 2-10,0; 3-20,0). Сплошные линии - эксперимент; пунктирные - теоретический расчет Fig. 1. Output curves of adsorption of phenol from solutions with an initial concentration of Co, 500 mg / l on AB-17-OH-form at 3-filtering volume velocities (V, ml/min: 1 - 5,0; 2-10.0; 3-20.0). Solid lines - experiment; dotted lines- theoretical calculation
