CC BY
38
В. Х. Федотов, Н. И. Кольцов РАСШИРЕННЫЙ КИНЕТИЧЕСКИЙ ПОРТРЕТ ЛИНЕЙНОЙ ДВУХСТАДИЙНОЙ РЕАКЦИИ
Ключевые слова: кинетический портрет, стационарные состояния, устойчивость, времена релаксации.
Показано, что преобразования кинетической модели линейной двухстадийной реакции могут изменить ее стационарные (число и устойчивость стационарных состояний) и нестационарные (времена релаксации) свойства. Найденные в результате таких преобразований новые свойства можно рассматривать как расширенный кинетический портрет данной реакции, описывающий ее потенциальные возможности при исследовании конкретных реакций.
Keywords: kinetic portrait, stationary states, stability, relaxation times.
It is shown that the conversion of the kinetic model of linear two-step reaction can change the stationary (number and stability of steady states) and non-stationary (relaxation time) properties. Found as a result of such transformations new properties can be regarded as an expanded kinetic portrait of this reaction, describing its potential possibility for the study of concrete reactions.
Введение
Одной из актуальных проблем химической кинетики является идентификация механизмов (стадийных схем) и кинетических моделей реакций по экспериментальным данным [1, 2]. Известно [2], что нелинейные многостадийные механизмы способны описывать реакции, характеризующиеся как простым (монотонным), так и сложным (множественность стационарных состояний, автоколебания) кинетическим поведением. В работе [3] нами введено понятие «полный кинетический портрет», основанное на анализе и построении кинетических зависимостей для обратимой реакции не только при положительных, но и при отрицательных значениях ее скорости на плоскости скорость-параметр. Анализ и построение таких кинетических портретов позволяет осуществить более глубокую проверку правильности выбора предполагаемой стадийной схемы реакции. В частности в [3] рассмотрены полные кинетические портреты обратимых реакций, протекающих по нелинейным двух-, трех- и четырехстадийным схемам с высокой (до трех) молекулярно-стью стадий, характеризующихся множественностью стационарных состояний как при положительных, так и отрицательных значениях скорости. Однако на практике для описания кинетических закономерностей реакций, как правило, используются механизмы, содержащие линейные и бимолекулярные стадии. Для механизмов большинства химических реакций основой является линейная двухстадийная схема [4, 5]. В связи с этим представляет интерес исследовать особенности кинетического поведения линейной двухстадийной реакции при различных преобразованиях ее кинетической модели.
Результаты и их обсуждение
Вначале рассмотрим в общем виде химическую реакцию, протекающую через стадии
Т.Ь,кАк+Т,аиX, = Тэ_цX, +Т.ЬчкАк;
к=1,...,ы, (1)
где Ь±к>0, а±,>0 - стехиометрические коэффициенты основных Ак и промежуточных веществ X, в стадии . Динамика изменений концентраций промежуточных веществ для данной реакции, как правило, описывается полиномиальными зависимостями г=(г) построенными на основе некоторого кинетического закона, например, закона действующих масс (ЗДМ) вида
Х' = Г,(ЖЬ Х2,..., Хк ), Х$о) = Х,0, ,= 1,...,Ы, (2)
где Х,, Хо - текущие и начальные безразмерные концентрации промежуточных веществ, Г, =
Т>[а-1га-д(ГгГ-Ь - скорости накопления промежуточных веществ, Г±1 = w±iПjХJа±'к - скорости стадий, w±i = k±iПkAkЬ±ik и к±i - частоты и константы скоростей стадий.
Перейдем к новым переменным Х = (Х1,Х2, ...,хк) с помощью преобразования
Х, = ,Х). (3)
Тогда система уравнений (2) относительно новой переменной Х примет вид
X' = Г^Х), Г2(Х2), ..., 5к (Хк )) / 5' (X) = Г(Х1, Х2,.., Хк), ]=1,...,к. (4)
Преобразованные зависимости г=(г]) соответствуют некоторому новому кинетическому закону. Сравним стационарные и нестационарные свойства преобразованной системы (4) со свойствами исходной системы (2) и попытаемся найти соответствующую ей другую стадийную схему
2,Ь1к Ак+2ац = 2а-ц Ак; ...
7=1...М; к=1......Ы, (5)
где Ь±к>0, а±,>0 - новые стехиометрические коэф-
фициенты соответствующих веществ.
Проведем такой анализ для линейной двухстадийной каталитической реакции
1) А1 + Х1 = Х2, 2) Х2 = Х1 + А2, (6)
где X! и Х2 - свободные и занятые промежуточным веществом центры поверхности катализатора. Ее динамика в изотермической системе описывается уравнением
х' = т - (т+п) х = г(х), (7)
где Х - концентрация промежуточного вещества Х2, т = w1+w.2, п = w-1+w2, w1, w2 > 0, w-1, w.2 > 0.
При этом реакция характеризуется единственным положительным (физичным) стационарное состоянием
0 < хм = т/ (т+п) < 1. (8)
Поскольку (х )Х= -(т+п) < 0, то это стационарное состояние является устойчивым. Движение к нему происходит по экспоненциальному закону
х(Г) = хм +(Х0-хт)ехр(-(т+п)(М0)). (9)
Линейное преобразование. Выберем в качестве 5(Х) в выражении (3) линейную функцию
х = 5(Х) = Ьх+с, Ьф0, с -любое. (10)
Для этого преобразования уравнение (4) применительно к (7) сохраняет линейную форму
х' = [т-(т+п)с]/Ь-(т+п)Х = г(Х), (11)
но координаты стационарного состояния сдвигаются в новое положение
хм = [т-(т+п)с]/[Ь(т+п)], (12)
которое может быть и нулевым (граничным) при с=т/(т+п)=хт и отрицательным (нефизичным) при с > т/(т+п), Ь>0 или с < т/(т+п), Ь<0. Устойчивость стационарного состояния сохраняется, так как (х)Х = -(т+п)<0. Движение к стационарному состоянию остается монотонным и экспоненциальным
Х(Г) = Хт +(xo-xm)exp(-(m+n)(t-to)), (13)
но отличается предэкспонентой (характеризующей вертикальную деформацию) и координатами стационарного состояния. Линейное и нелинейное времена релаксации [6, 7] для исходной и преобразованной систем одинаковы и равны соответственно
х лин = 1/(т+п), (14)
х нелин
1/(т+п)!п[(х-хм))/(х0-хм))] «
- !пе/(т+п) > х лин, (15)
где е - малая окрестность стационарного состояния, например если е=0,001«е-7, то хне-
лин*7/(т+п) = 7 хлин.
Отметим также, что обратным к (10) линейным преобразованием
Х = Г\х) = (х-с)/Ь (16)
можно вернуть сдвинутое стационарное состояние в исходное положение X Ь = х' = [т-(т+п)х] = г(х). Соответственно, нефизичные стационарные состояния могут быть преобразованы в физичные и обратно. Попробуем теперь сконструировать новую схему, соответствующую уравнению (11). Во-первых, учитывая, что это уравнение линейное - будем использовать только линейные стадии. Например, учитывая, что коэффициент при х не изменился, по сравнению со «старым» х, стадии расходования вещества Х2, соответствующие частотам wг1, w2, можно оставить прежними
1) Х1 ^ Х2, 2) Х2 ^ Х1. (17)
При этом, для стадий образования теоретически возможны два варианта (не считая тривиального нулевого): положительный и отрицательный - соответствуют возможным знакам значений стационар-
ных состояний. Их можно изобразить, например, следующими стадиями
3) ... ^ X2, 4) X2 ^ ... . (18)
Вместо многоточий могут быть: только свободные центры катализатора (тогда новая схема совпадет с исходной)
3 ' ) Xi ^ X2, 4' ) X2^ Xi (19)
или свободные центры и основные вещества
5) A + Xi ^ X2, 6) X2^ Xi+ B. (20)
Таким образом, линейное преобразование координат может сдвинуть стационарное состояние в любую сторону - в том числе, в отрицательную область. Схема (6) после преобразования сохраняет свои стационарные (количество стационарных состояний, но не их значения) и нестационарные (времена релаксации) свойства. В этом смысле она инвариантна относительно линейного преобразования.
Квадратичное преобразование. Выберем далее в качестве функции f(x) в выражении (3) автономное нелинейное преобразование - квадратичную деформацию со сдвигом
x = f(x) = ax2+bx+c, (21)
где a, b, c - параметры (не равные нулю одновременно). Для этого преобразования уравнение (4) применительно к (7) примет вид неправильной дробно-рациональной функции, в числителе которой находится полином второй степени, а в знаменателе - линейное выражение
х' = [-(m+n)ax2-(m+n)bx+m-(m+n)c]/(2ax+b). (22) В стационарном состоянии уравнение (22) может иметь два, один или ноль (комплексных) корней
хт = [(m+n)b + DA(1/2)]/ [-2(m+n)a] (23)
в зависимости от знака дискриминанта
2 2
D=(m+n) b +4(m+n)a[m-(m+n)b]. При заданных начальных условиях общее решение уравнения (22) в квадратурах не известно. В точке x = -b/2a производная не существует (обращается в бесконечность)
- этот случай не рассматриваем. Общее решение может быть представлено в виде неявного соотношения
x(t) = t+/(m+n)\n(-2max-mb+max2+ mbx+ mc+ nax2+nbx+nc)+2/F1arctg((F2/F1)b-2/F1 arctg (F2/ F1) / (m+n)nb+4/F1arctg(F2/F1) a/(m+n)m
-2/F1arctg(F2/F1)/(m+n)mb +01= 0, (24)
2 2 2 2 2 где F1= (4m ca+8mcna+ 4n ca-n b - 2nb m-
4m2a2-m2b2)1'2, F2=2a(m+n)x+nb-2ma+mb, 01 = const. В частных случаях можно получить и явные соотношения. Например, при a=0, b=1, c=0 получим тождественное преобразование и (22) совпадает с (7). При a=0, Ьф0, 0^0 получим линейное преобразование и (22) совпадает с (11) и т.д. Классификация типовых случаев приведена в табл. 1.
При квадратичных преобразованиях динамические характеристики могут изменяться в любую сторону в любое число раз. Времена релаксации для модели 8 можно оценить так
X лин « \a\/(m+n), (25)
X нелин ~ кх лит (26)
где к>1 - константа. Как видно из этих соотношений, при | а I >1 времена релаксации увеличиваются, при -1< I а I <1 - уменьшаются.
Таблица 1 - Частные случаи уравнения (22)
Мо- дел ь а ь с Уравнение Х' = Устойчивые стационарные состояния Хда
1 0 1 0 т - (т+п) х Одно
2 1 1 0 [ т- (т+п)(Х2+х)]/(2х+1) Два
3 1 1 Хда (т+п)(Х2+х)/(2х+1) Два 0 и-1
4 1 2 1 [т- (т+п)(х+1)2] / (2(х+1)) Два
5 1 4 4 [т- (т+п)(х+2)2] / (2(х+2)) Два
6 1 6 9 [т- (т+п)(х+3)2]/(2(х+3) ) Два
7 1 1 1 [т- (т+п)(х2+х+1)] / (2х+1) Два при т>3п. Одно при т=3п.. Нет при т<3п.
8 ф0 0 0 [т-(т+п)х2]/(2ах) Два ±[т /(т+п)]112
9 ф 0 0 Х да -(т+п)х/2 Одно 0
На рис. 1 показан стационарный портрет и бифуркация рождения-гибели двух вещественных стационарных состояний из комплексных. При полном отсутствии стационарных состояний возникают бесконечно-медленные релаксации - квазихаотическое поведение [8, 9], рис. 2.
Рис. 1 - Модель 7. Зависимость х(т), при т> =3п рождаются два вещественных корня
Рис. 2 - Модель 7. Зависимость х(#), нет стационарных состояний (квазихаос) при т=3п-0.01<3п
Отметим также, что обратными к (21) преобразованиями
Х = Г\х) = -Ь± [Ь2-4а(с-х)]А1/2)/(2а) (27)
можно вернуть стационарные состояния в исходное состояние. Это значит, что нефизичные стационарные состояния могут быть преобразованы в физич-ные и влиять на свойства системы.
Таким образом квадратичное преобразование, по сравнению с линейным, обладает более разнообразными свойствами. Оно может изменить (увеличить или уменьшить) число стационарных состояний и времена релаксации. В этом смысле исходная линейная схема (6) не инвариантна относительно квадратичного преобразования.
Сконструировать схему, соответствующую уравнению (22), нельзя, т. к. она имеет дробнорациональный вид, т. е. соответствует кинетическому закону, отличному от ЗДМ. Сохранить возможность интерпретации модели в виде стадийной схемы можно, например, с помощью функций, производная от которых имеет полином в знаменателе -!пХ = 1/х при х>0, (хк)' = -кх к-, агс1д(х/а) '= а/(а2+х2) или разложением неполиномиальной функции в степенной ряд.
Степенное преобразование. Пусть преобразование 5(Х) в выражении (3) задано степенной функцией с отрицательным показателем (гипербола)
х= 5(Х)=ахк+Ь, аф0, Ь - любое, к>0- целое. (28)
к 1
Тогда 5'(Х)=-акХ- - и (4) применительно к (7) примет полиномиальный вид
X = х [а(т+п)+[Ь(т+п)-т]Хк]/(ак). (29) В стационарном состоянии х =0 и (29) имеет один нулевой хш=0 и к ненулевых корней при Ьф т/(т+п)
х00 = [а(т+п)/[т-Ь(т+п)]]1/к = Б1/к. (30)
Из (30) следует, что среди ненулевых корней только
два могут быть вещественными хх= ± Б11к при 5>0
1/к
и четном к или хм=5 при 5>0 и нечетном к или хх= - Б11к при 5<0 и нечетном к. При 5<0 и четном к существуют только комплексные ненулевые корни хм = ±]Б11к ( - мнимая единица), т.е. существует только один нулевой корень. При Ь=т/(т+п) ненулевые корни сливаются с нулевым (вырожденный случай). Устойчивость стационарных состояний определяется знаком выражения
(X)х= [а(т+п)+ [Ь(т+п)-т] (к+1)хк]/(ак) (31) в соответствующем состоянии. Для нулевого корня (X)х=(т+п)/к>0 и он всегда неустойчив. Для ненулевых корней (X)х = -(т+п)<0 и они - устойчивы. Т.е. устойчивых стационарных состояний всего два, но только одно из них - положительное (физичное). Общее решение уравнения (29) запишется
х(0=[(-ехр((т+п)0Ьт-ехр((т+п)^Ьп+ехр((т+ п)() т+С1 ат+ С1 ап)/[а(т+п)у11кехр((т+п)ик]. (32)
Классификация типовых частных случаев уравнения (29) приведена в табл. 2.
Графические иллюстрации для некоторых моделей табл. 2 приведены на рис. 3-4.
Таблица 2 - Частные случаи уравнения (29)
Мо- дель а ь к Уравнение х' = Стационарные состояния Хда
10 1 0 1 х[(т+п)-тх] 0 и (т+п)/т XV
11 1 0 2 х[(т+п)-тХ2]/2 0 и ±[(т+п)/т ]1/2
12 1 0 3 Х[(т+п)-тх’]/3 0, [(т+п)/т ]1/3 и два комплексных
13 1 0 4 Х[(т+п)-тх4]/4 0, ±[(т+п)/т]1/4 и два комплексных ±^(т+п)/т ]1/4
14 1 0 5 х[(т+п)-тХ‘]/5 0, [(т+п)/т ]Л(1/5) и четыре комплексных
15 /0 т/(т+п) >0 х(т+п)/к 0 (неуст) и других нет
16 -1 0 2 Х[(т+п)+тх2]/2 0 и два комплексных ±^(т+п)/т ]1/2
После степенного преобразования релаксационные характеристики также могут измениться. Например, для модели 15 время релаксации ттняк/(т+п) больше линейного времени релаксации для исходной двухстадийной реакции в к раз.
Отметим, что дополнительной линейной заменой вида (10) можно сдвинуть отрицательные стационарные состояния в положительную область и сжать до интервала [0,1]. Так, модель 13 после преобразования х ^ 3(у-1/2) примет вид
у '=(у-1/2)[(т+п)-81т(у-1/2)4]/4. Тогда при т>=0,5 все стационарные состояния становятся фи-зичными и попадают в интервал [0,1].
Рис. 3 — Модель 13. Зависимость х(т), два устойчивых состояния при любых т
Рис. 4 - Модель 16. Зависимость х(т): два устойчивых состояния при т<0, одно неустойчивое состояние при т>0
Если правую часть уравнения (29) связать со стадиями образования и расходования промежуточного вещества Х2, то это уравнение можно рассматривать как модель исходной реакции, протекающей по кинетическому закону, отличному от ЗДМ. Тогда при а>0, Ь<т/(т+п) образование Х2 пропорционально х, а его расходование пропорционально хк+1, что соответствует стадии кХ1+Х2 -о (к+1)Х2. При а>0, Ь=т/(т+п) образование Х2 пропорционально х, а его расходование отсутствует, что соответствует стадии кХ1+Х2 о (к+1)Х2 При а>0, Ь>т/(т+п) образование Х2 пропорционально х и хк+1 , а расходование отсутствует, что соответствует стадиям кХ1+Х2 м (к+1)Х2, Х1+(к+1)Х2 м (к+2)Х2 и т.д. При а<0, Ь<т/(т+п) образование Х2 отсутствует, а расходование пропорционально х и хк+1, что соответствует стадиям кХ1 +Х2 м (к+1)Х2, (к+1)Х2 м Х1+кХ2 и т.д. При а<0, Ь=т/(т+п) образование Х2 отсутствует, а расходование пропорционально х, что соответствует стадии Х2 М Х1 При а<0, Ь>т/(т+п) образование Х2 пропорционально хк+1 , а расходование пропорционально х, что соответствует стадиям Х2 м Х1, Х1+(к+1)Х2 м (к+2)Х2, 2Х1+(к+1)Х2 м(к+3)Х2 и т.д.
Обратными к (28) преобразованиями
Х = г\х) = [а/(х-Ь)]1/к (33)
можно вернуть стационарные состояния в исходные положения akX [а/(х-Ь)]-<'1,к+1'> = х' = п-(т+п)х. При этом можно «избавиться» не только от отрицательных, но и комплексных стационарных состояний. Например, модель 16, имеющая один действительный и два комплексных корня, после замены хм(-1/х)1'2 примет вид Х = 1/2(-1/х)У2х2Х = (-1/х)112 [(т+п)-т/х]/2. Отсюда получим исходное уравнение х' = (-1/х)х2[(т+п)-т/х] = т-(т+п)х, которое имеет один действительный корень.
Попробуем сконструировать новую схему, соответствующую уравнению (29) с учетом сдвига и сжатия х м 3(х-1/2). Как показано выше, в ее основе может быть автокатализ (к>0)
1) к Х1+ Х2 = (к+1) Х2, 2) Х2 = Х1. (34) Например, это может быть схема
1) А1 + к Х1+ Х2 = (к+1) Х2, 2) Х2= Х1+ А2. (35) Таким образом, степенное гиперболическое преобразование координат сохраняет полиномиальную форму кинетического закона. Линейная двухстадийная схема после такого преобразования может быть интерпретирована как автокаталитическая со всеми ее нелинейными свойствами (множественность стационарных состояний, неустойчивость, изменение времени релаксации).
Пример. Исследуем подробнее схему (35). Ее динамика описывается уравнением
Х ' =kw1x(1 -x)k-kw_ 1Хk+1-W2Х+W_2(1 -Х), (36)
Эта модель при wг>=0 всегда имеет одно нулевое стационарное состояние и допускает еще к ненулевых стационарных состояний, которые выписываются явно только при к<4. При к=1 существует единственный ненулевой корень
0<ХorJ=W1/(W1 + W_1 + W2)<1. При к=2 получим
2(W1-WГ))Х'-(4W1+W2)Х+2W1 = 0 и существуют два
ненулевых вещественных корня (Хда)1 2 =
1/2
[(4W1+W2)±D ]/[4^1^-)] при W1ФW_1, где D=8W1W2+W2 +16w1w_1. При к>3 также существуют не более двух ненулевых вещественных корня. В нулевом стационарном состоянии (х )х= kw1, а в остальных (х)х = -Х(2^W_1ХkГ + W2+kW2), т.е. нулевое стационарное состояние всегда неустойчиво, положительные стационарные состояния - устойчивы, а отрицательные - неустойчивы. Явное решение (36) в общем случае не известно. В частном случае при к=1: х(Т)=х0^1/[^1+ 2wг1+ w2-exp(-w1(tг0))(-w1+x0w1+2x0wг1+x0w2)]. Линейное время релаксации, в этом случае равно хлин = 1^1. При wг>ф0 нулевых стационарных состояний нет, но качественная картина сохраняется. Следовательно, гиперболическое преобразование приводит к увеличению числа устойчивых стационарных состояний линейной реакции до двух (множественность).
Таким образом, нелинейные преобразования кинетической модели позволяют описать более сложное поведение химической реакции. Так, преобразования кинетической модели линейной двухстадийной реакции приводят к появлению таких новых свойств как изменение числа стационарных состояний, устойчивости и времени релаксации. Увеличение числа устойчивых стационарных состояний означает возможность протекания реакции с различными скоростями в этих стационарных состояниях при разных начальных значениях концентраций реагентов. В отличие от этого для исходной линейной реакции ее стационарная скорость остается одинаковой независимо от начальных условий. При уменьшении же числа стационарных состояний до нуля возникает эффект «квазихаотического» ти-
па. Нелинейные преобразования кинетической модели линейной реакции могут быть связаны с усложнением ее стадийной схемы за счет увеличения молекулярности или числа стадий. Приведенные в данной статье результаты и кинетические портреты можно рассматривать как расширенный кинетический портрет линейной двухстадийной реакции, который может быть полезен при исследовании конкретных реакций, характеризующихся как простым (монотонным), так и сложным (множественность стационарных состояний) кинетическим поведением.
Литература
1. С.Л. Киперман, Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М, Наука, 1964, 607 с.
2. В.Х. Федотов, Н.И. Кольцов, Б.В. Алексеев, Кинетика и катализ, 36, 1, 51-59 (1995).
3. Н.И. Кольцов, Б.В. Алексеев, В.Х. Федотов, И.В. Кожевников, Докл. РАН, 352, 6, 762-764 (1997).
4. М.И. Тёмкин, Докл. АН СССР, 152, 1, 156-159 (1963).
5. М.И. Темкин, Кинетика и катализ, 17, 5, 1095-1099 (1976).
6. B.V. Alekseev, N.I. Koltsov, React. Kinet. Catal. Lett., 24, 3-4, 309-314 (1984).
7. Кольцов Н. И. Математическое моделирование каталитических реакций. Чебоксары: Изд-во Чуваш. ун-та, 2007. 294 с.
8. В.Х. Федотов, Н.И. Кольцов. Модели хаотической динамики. Часть 1. Линейные инварианты. Вестник Казан. технол. ун-та, в печати (2013).
9. В.Х. Федотов, Н.И. Кольцов. Модели хаотической динамики. Часть 2. Нелинейные и неавтономные инварианты. Вестник Казан. технол. ун-та, 2013. Т.16, №22. С. 10-11.
© В. Х. Федотов - канд. хим. наук, доц. каф. информационных систем ЧувГУ, [email protected]; Н. И. Кольцов - д-р хим. наук, проф. каф. физической химии и ВМС ЧувГУ, [email protected].
