Оценка возможности утилизации углепластиков химическим методом Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

ПРИКЛАДНАЯ ЭКОЛОГИЯ / APPLIED ECOLOGY Оригинальная статья / Original article УДК 678.7

DOI: http://dx.doi.org/10.21285/2227-2925-2018-8-3-135-140

ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ УТИЛИЗАЦИИ УГЛЕПЛАСТИКОВ ХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

© Г.И. Шайдурова*, Я.С. Шевяков*, И.Л. Васильев*, Е.Р. Гатина*, Ю.В. Куликова**

*ПАО НПО «ИСКРА»,

614038, Российская Федерация, г. Пермь, ул. Академика Веденеева, 28 **Пермский национальный исследовательский политехнический университет, 614000, Российская Федерация, г. Пермь, Комсомольский пр. 29

В статье отражены результаты исследований утилизации углепластиков методом сольволиза с обеспечением извлечения армирующего наполнителя из общего объема матрицы, который в дальнейшем может использоваться повторно при производстве полимерных композиционных материалов. Полученные результаты позволяют оценить возможность создания фундаментальной основы для технологии утилизации отходов и изделий из полимерных композиционных материалов, что в перспективе обеспечит решение проблемы завершения их жизненного цикла. С учетом повышенных физико-механических характеристик полимерных композитных материалов и стойкости к внешним воздействиям окружающей среды, проблема их утилизации носит, прежде всего, экологический характер. Основной путь решения проблемы утилизации полимерных композиционных материалов - их вторичная переработка. Положительной стороной вторичной переработки является образование определенного количества полезных продуктов, которые в дальнейшем можно использовать в различных отраслях промышленности, и при этом не происходит повторное загрязнение окружающей среды. По таким причинам вторичная переработка является не только экономически целесообразным, но и экологически предпочтительным, более безопасным решением проблемы утилизации композиционных материалов.

Ключевые слова: сольволиз, утилизация углепластиков, извлечение волокна, разложение, деструкция, композиционные материалы, экологические проблемы.

Формат цитирования: Шайдурова Г.И., Шевяков Я.С., Васильев И.Л., Гатина Е.Р., Куликова Ю.В. Оценка возможности утилизации углепластиков химическим методом // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2018. Т. 8, N 3. С. 135-140. DOI: 10.21285/2227-2925-2018-8-3-135-140

ASSESSMENT OF THE POSSIBILITY OF CARBON FIBER COMPOSITE RECYCLING USING CHEMICAL METHODS

© G.I. Shaydurova*, Ya.S. Shevyakov*, I.L. Vasiliev*, E.R. Gatina*, Yu.V. Kulikova**

*PJSC SPA ISKRA,

28, Akademik Vedeneev St., 614038, Perm, Russian Federation **Perm National Research Polytechnic University,

29, Komsomol'skii Ave., 614000, Perm, Russian Federation

This paper investigates an approach to the recycling of carbon fibre materials using the method of solvolysis. This method allows the extraction of reinforcing fillers from the matrix, which can be subsequently re-used for the production of polymeric composite materials. The obtained results form a theoretical framework for the development of a technology for managing waste products containing polymeric composite materials. The disposal of polymeric composite materials present a number of environmental challenges, primarily due to their resistance to external conditions as a result of increased physical and mechanical characteristics. The key approach to solving this problem is to recycle these materials. One of the advantages of recycling is the formation of a certain number of useful products that can be subsequently used in industry without a repeated pollution of the environment. For such reasons, recycling is considered to be not only a cost-effective, but also an environmentally preferred and safer approach to solving the problem of composite material disposal. Keywords: solvolysis, carbon plastics utilization, fiber extraction, decomposition, degradation, composite materials, environmental problems

For citation: Shaydurova G.I., Shevyakov Ya.S., Vasiliev I.L., Gatina E.R., Kulikova Yu.V. Assessment of the possibility of carbon fiber composite recycling using chemical methods. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Bio-tekhnologiya [Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology]. 2018, vol. 8, no. 3, pp. 135-140. (in Russian). DOI: 10.21285/2227-2925-2018-8-3-135-140

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время большое количество промышленных предприятий и в России, и за рубежом производят изделия авиационной, военной и ракетно-космической отрасли с применением композиционных материалов. Благодаря своим уникальным физико-механическим и теплофизическим характеристикам, применение углепластиков все больше набирает обороты. Новые поколения самолетов построены из композитного материала, большинство структурных элементов которых усилены углеродными соединениями.

С появлением двигателей и самолетов нового поколения, для производства которых используются усовершенствованные композиционные материалы, неизбежно встает вопрос о методе и подходе их извлечения с целью утилизации (вторичного использования) [1].

Решение проблемы утилизации полимерных композиционных материалов (ПКМ) в настоящее время является приоритетной ма-териаловедческой и технологической задачей, так как создание и внедрение новых материалов, а также постоянное увеличение общего объема производства ПКМ непременно приводит к образованию, полезных для дальнейшего применения, отходов.

С учетом повышенных физико-механических характеристик ПКМ и стойкости к внешним воздействиям окружающей среды, проблема их утилизации носит, прежде всего, экологический характер.

Основной путь решения проблемы утилизации ПКМ - это их вторичная переработка. Положительной стороной вторичной переработки является то, что в результате образуется определенное количество полезных продуктов, которые в дальнейшем можно использовать в различных отраслях промышленности, и при этом не происходит повторного загрязнения окружающей среды. По таким причинам вторичная переработка является не только экономически целесообразным, но и экологически предпочтительным, более безопасным решением проблемы утилизации композиционных материалов [2, 3].

Известные способы утилизации композитов в большинстве случаев объединяет необходимость разрушения матрицы (связующего) с целью высвобождения армирующего наполнителя (волокна). На данный момент в практике утилизации углеродсодержащих отходов используют термические, химические, биологические и физико-химические методы [4, 5].

Наиболее простым и отработанным методом утилизации является метод сжигания ПКМ.

Данный метод является нецелесообразным, так как это процесс ликвидации материала и единственным продуктом, который может быть использован в этом процессе, является тепло. Кроме того, сжигание ведет к загрязнению окружающей среды, воздушных и водных бассейнов [2].

Следует отметить, что углеродное волокно является дорогостоящим материалом, поэтому перепродажа регенерированного волокна может стать основой для промышленной коммерческой реализации продукта.

В настоящее время за рубежом существует практика утилизации углеродных композиционных материалов с использованием химических методов, которые основаны на деполимеризации (химическом разрушении) связующего, продуктом которых на выходе является углеродное волокно.

В этом направлении метод сольволиза можно рассматривать наиболее предпочтительным.

Сольволиз - это реакция обменного разложения между растворенным веществом и растворителем. В процессе сольволиза в качестве среды используются различные жидкости (сверхкритическая вода, спирты, растворители, кислоты с использованием температуры, давления) с катализаторами для деполимеризации матрицы.

Установлено, что процесс сольволиза позволяет удалить до 90% смолы, в результате чего образуются восстановленное волокно и жидкая фракция, состав которой имеет потенциальную коммерческую ценность, а оценка технологических стадий процесса и его влияния на окружающую среду показала его конкурентоспособность по сравнению с существующими технологиями переработки, такими как пиролиз или захоронение [2].

В процессе утилизации углеродных композиционных материалов методом сольволиза главной особенностью является то, что наполнитель должен обладать химической инертностью к реагентам, поэтому утилизировать данным методом можно только углепластики и некоторые виды стеклопластиков.

Наиболее широко химические способы переработки развивают и применяют в Японии, Англии и США.

В России информация по компаниям или предприятиям, занимающимся переработкой ПКМ и вообще какой-либо научно-технической информации в части исследований возможностей применения различных технологий утилизации армированных ПКМ, практически отсут-

ствует. Так, известно исследование по разработке технологий утилизации угле- и органо-пластиков методом пиролиза, а также создание опытной установки, однако результаты работы коммерциализовать не удалось и дальнейшее состояние проекта неизвестно [2]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В данном исследовании путем экспериментального подбора материалов был выбран и опробован метод сольволиза для утилизации углепластиковых композиционных материалов.

Технология сольволиза включает в себя приготовление раствора в определенной концентрации с добавлением инициаторов (окислителей) и дальнейшее кипячение образцов углепластиков под действием температуры, в результате чего связующее в углепластике разрушается под воздействием окислительной реакции и на выходе высвобождается углеродный наполнитель, несколько отличающийся от исходного состояния.

При таком способе утилизации материалов удаляется до 90% смолы, в процессе, которого образуются углеродные волокна и жидкая фракция (химическое вещество). Для данного метода нет необходимости в приобретении и использовании сложной, дорогостоящей аппаратуры, а преимуществом процесса является то, что продукты разложения матрицы допустимо использовать при следующем процессе утилизации. Основной причиной отсутствия заинтересованности исследований утилизации углепластиков методом сольволиза является сложность процессов, протекающих в растворах, для изучения которых необходимо существенное количество времени и ресурсов.

В качестве отходов углепластика для экспериментальной отработки были использованы образцы размером 20*10 мм, изготовленные на основе углеродной ткани методом прессования, а именно:

- образец углепластика УТ3Ф2УМН - изготовлен на основе препрега из углеродной ткани Урал-Т-22Р-Эхо с фенолоформальдегидной смолой СФ-010, отверждение которого происходит постепенно при температурах выше 150 °С и

2

ориентировочном давлении 15-25 кгс/см ;

- образец углепластика УТ-900ПМ - изготовлен на основе углеродной ткани УТ-900ПМ с эпоксидной смолой ЭДТ-10П, отверждение которого происходит постепенно при температурах выше 150 °С и ориентировочном давлении 15-25 кгс/см2.

Для разложения и деструкции углепластиков в процессе сольволиза в качестве растворителей использовались неорганические кислоты, органические растворители и катализаторы. Принцип данного подхода заключается в образовании кислой среды и добавлении в нее окисляющего агента для ускорения скорости реакции разложения.

Добавление в рецептурный состав кислой среды окислителя способствует ослаблению связей молекул связующего, что изначально приводит к поверхностному разрушению слоев углекомпозита, а с течением времени - полному разрушению матрицы и высвобождению углеродного наполнителя из образцов.

Для ускорения процессов разрушения растворитель подвергают нагреванию с использованием температурного интервала от 60 до 110 °С, который, в свою очередь, обеспечивает достижение окончательного растворения смоляной части композитного образца.

Разработанная специальная методика экспериментов предусматривает следующие этапы:

1. Подготовка реагентных компонентов;

2. Приготовление растворителя;

3. Введение катализаторов;

4. Выдержка образцов углепластика в приготовленных растворах под действием температуры в течение времени при атмосферном давлении;

5. Промывка полученного волокна в дистиллированной воде.

С целью оценки процесса разложения углепластиков и фиксации результатов эксперимента образцы подвергались контролю изменения массы и внешнего вида полученного углеродного волокна. В таблице представлены опробованные в лабораторных условиях рецептурные составы растворителей для утилизации углепластика химическим методом.

Растворитель + катализатор Т, °С / t, ч Изменение массы, %

УТ3Ф2УМН УТ-900ПМ

Хромовая смесь по ОСТ 92-0908 Растворитель № 648 ГОСТ 18188 (Состав: бутилацетат, этиловый спирт, бутиловый спирт, толуол) Н1\Юз (50%) +Н3РО4 (50%) + ка! К2СЮ4 СгОз + Н2ЭО4 (50%) СгО3 + ка! в виде НЫО3 (50%) НЫО3 (10%) 100-110/8 90-100/8 90-100/8 60-70 / 8 60-70 / 8 90-100/8 -6 +0,22 -29 -52 -0,3 -0,1 -26 +0,48 -28 -8 -1,76 -0,3

Опробованные рецептурные составы Tested formulations

Рис. 1. Результаты процесса утилизации химическим методом образца УТ3Ф2УМН в растворе HNO3 (50%) +H3PO4 (50%) + kat К2Сг04

Fig. 1. Results of sample UTZF2UMN chemical recycling in solution HNO3 (50%) +H3PO4 (50%) + catalyst К2СrO4

Рис. 2. Результаты процесса утилизации химическим методом образца УТ-900ПМ в растворе HNO3 (50%) +H3PO4 (50%) + kat К2Сг04

Fig. 2. Results of sample UT-900PM chemical recycling in solution HN03 (50%) +H3P04 (50%) + catalyst К2СЮ4

Рис. 3. Результаты процесса утилизации химическим методом образца УТ3Ф2УМН

в растворе Cr03 + H2S04 (50%)

3. Results of sample UTZF2UMN chemical recycling in solution Cr03 + H2S04 (50%)

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Процесс деструкции углепластика идет поэтапно, а именно, сначала происходит расщепление части полимерной матрицы с поверхностных слоев субстрата-волокнистого наполнителя, а затем протекает деструкция межслойной матрицы, в результате чего на выходе извлекается углеродный наполнитель, что

в целом объясняется реакцией взаимодействия функциональных групп смолы, приводящей к распаду полимерных связей макромолекул, при этом интенсивно разрушается сетка синтетического полимера с переходом в жидкую фазу.

Результаты опробованных экспериментов подтверждают перспективность процесса утилизации углепластиков методом сольволиза и

возможность получение полезного продукта в виде углеродного наполнителя.

Анализ результатов показывает (см. табл.1), что в процессе сольволиза достигается деструкция полимерной матрицы в объеме композиционного материала с достижением изменения массы до 50%. Следует учесть эффективность использования сильного окислителя - К2Сг04, содержащего хром, который, в свою очередь, обладает определенной токсичностью и опасностью при работе с ним. Хром может оказывать канцерогенное воздействие, что следует учитывать при разработке технологического процесса и предусматривать меры безопасности.

ВЫВОДЫ

Таким образом, реакция сольволитической деструкции при определенных параметрах химической реакции дает возможность эффективной утилизации углепластиков на основе фенолформальдегидных и эпоксидных смол с обеспечением извлечения армирующего углеродного наполнителя, который в дальнейшем может использоваться повторно при производстве полимерных композиционных материалов.

Данное исследование по утилизации углепластиков химическим методом в будущем может обеспечить решение проблемы завершения жизненного цикла изделий ракетно-космической и авиационной техники.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК

1. Gosau J-M., Wesley T. F., Allred R. E. Carbon fiber reclamation from state-of-the-art 2nd generation aircraft composites // Adherent Technologies, Inc, 2017. URL:https://www.adherent-tech.com/ (дата обращения 21.09.17)

2. Петров А.В., Дориомедов М.С., Скрипачев С.Ю. Технологии утилизации полимерных композиционных материалов (обзор) // Тр. ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2015. N 8. С. 2-16.

3. Gosau J-M., Wesley T. F., Allred R. E. Integrated Composite Recycling Process. Proc. 38th. SAMPE Tech. Conf., Dallas, TX, November

7-9, 2006.

4. Дориомедов М.С., Петров А.В., Дасков-ский М.И., Скрипачев С.Ю. Переработка армирующих наполнителей при утилизации изделий из ПКМ // Тр. ВИАМ: электрон. науч.технич. журн. 2016. N 7. С. 1-6.

5. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. N 1 (34). С. 3-33.

REFERENCES

1. Gosau J-M., Wesley T.F., Allred R.E. Carbon fiber reclamation from state-of-the-art 2nd generation aircraft composites. Adherent Technologies, Inc., 2017. Available at: URL:https://www.adherent-tech.com/ (accessed 21.09.17)

2. Petrov A.V, Doriomedov M.S, Skripachev S.Yu. Technology of utilization of polymer composite materials (review). Elektronnyi nauchnyi zhurnal [Proceedings of VIAM. Electronic Scientific Journal]. 2015, no. 8, pp. 2-16.

3. Gosau J-M., Wesley T.F., Allred R.E. Integrated Composite Recycling Process. Proc. 38th. SAMPE Tech. Conf., Dallas, TX, November 7-9,

4. Doromedov M.S., Petrov A.V., Daskovskii M.I., Skripachev S.Yu. Processing of reinforcing fillers in the disposal of products from PCM. Trudy VIAM. Elektronnyi nauchnyi zhurnal [Proceedings of VIAM. Electronic Scientific Journal]. 2016, no. 7, pp. 1-6. (in Russian)

5. Kablov E.N. Innovative developments of FSUE «VIAM» of the SSC RF for the implementation of «Strategic Directions for the Development of Materials and Technologies for Their Processing until 2030». Aviatsionnye materialy i tekhnologii [Aviation Materials and Technologies]. 2015, no. 1 (34), pp. 3-33. (in Russian)

Критерии авторства

Шайдурова Г. И., Шевяков Я.С., Васильев И.Л, Гатина Е.Р., Куликова Ю.В выполнили экспериментальную работу, на основании полученных результатов провели обобщение и написали рукопись. Шайдурова Г. И., Шевяков Я.С., Васильев И.Л, Гатина Е.Р., Куликова Ю.В. имеют на статью равные авторские права и несут равную ответственность за плагиат.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Contribution

Shaidurova G.I., Shevyakov Y.S., Vasilyev I.L., Gatina E.R., Kulikova Y.V. carried out the experimental work, on the basis of the results summarized the material and wrote the manuscript. Shaidurova G.I., Shevyakov Y.S., Vasilyev I.L., Gatina E.R., Kulikova Y.V. have equal author's rights and bear equal responsibility for plagiarism.

Conflict of interests

The authors declare no conflict of interests regarding the publication of this article.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации

Галина И. Шайдурова

ПАО НПО «ИСКРА» Д.т.н., главный химик эд1615@iskra.perm.ru

Яков С. Шевяков

ПАО НПО «ИСКРА» Зам. нач. отдела неметаллических и полимерных композиционных материалов уП61 5@iskra.perm.ru

Игорь Л. Васильев

ПАО НПО «ИСКРА» К.т.н., нач. отдела неметаллических и полимерных композиционных материалов уП61 5@iskra.perm.ru

Елена Р. Гатина

ПАО НПО «ИСКРА»

инженер-технолог

iskra@iskra.perm.ru

Юлия В. Куликова

Пермский национальный исследовательский политехнический университет, К.т.н., доцент kulikova.pnipu@gmail.com

AUTHORS' INDEX Affiliations

Galina I. Shaidurova

PJSC SPA ISKRA

Doctor of Engineering, Chief Chemist sgi615@iskra.perm.ru

Yakov S. Shevyakov

PJSC SPA ISKRA Deputy Head of Department of Polymeric Composite Materials vil615@iskra.perm.ru

Non-metallic and

Igor L. Vasiliev

PJSC SPA ISKRA

Ph.D. (Engineering), Head of the Department of Non-metallic and Polymeric Composite Materials vil615@iskra.perm.ru

Elena R. Gatina

PJSC SPA ISKRA

Perm National Research Polytechnic University,

Process Engineer

iskra@iskra.perm.ru

Yuliya V. Kulikova

Ph.D., (Engineering), Associate Professor kulikova.pnipu@gmail.com

Поступила 20.01.2018

Received 20.01.2018