CC BY
10
УДК 661.961.621
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2023-3-4-44-46
Оценка возможности производства водорода из углеводородов для топливных элементов
Давлетшина А.Р.1, Сосна М.Х.1, Кнор А.С.2
1 РГУ нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина, 119991, Москва, Россия ORCID: https://orcid.org/0009-0007-3284-3757, E-mail: davletshinalsu@gmail.com ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9609-1055, E-mail: dr.michael.sosna@gmail.com
2 ОАО «Красцветмет», 123317, Москва, Россия
ORCID: https://orcid.org/0009-0001-7369-6390, E-mail: a.knor@krastsvetmet.ru Резюме: Рассмотрена проблема получения чистого водорода для топливных элементов на основе требований, предъявляемых к качеству топлива. Проведено сравнение экономической эффективности получения водорода путем электролиза воды и паровой конверсии природного газа. Рассмотрена технология получения технического водорода из природного газа путем паровой конверсии с использованием коротко-цикловой адсорбции, реализуемая на нефтеперерабатывающих заводах. Собраны и проанализированы данные о составе водорода, получаемого с помощью данной техно-логиеи. Сделаны выводы о возможности использования водорода, получаемого путем паровой конверсиеи природного газа, для топливных элементов. Предложен возможный вариант улучшения чистоты водорода за счет введения дополнительной стадии метанирования.
Ключевые слова: водород, топливо, оксиды углерода, топливные элементы, коротко-цикловая адсорбция, чистота водорода, процесс очистки, метанирование.
Для цитирования: Давлетшина А.Р., Сосна М.Х., Кнор А.С. Оценка возможности производства водорода из углеводородов для топливных элементов // НефтеГазоХимия. 2023. № 3-4. С. 44-46.
D0I:10.24412/2310-8266-2023-3-4-44-46
ASSECING THE POSSIBILITY OF PRODUCING HYDROGEN FROM HYDROCARBONS FOR FUEL CELL Davletshina Alsu R.1, Sosna Michael KH.1, Knor Alexander S.2
1 Gubkin Russian State University of Oil and Gas, 119991, Moscow, Russia ORCID: https://orcid.org/0009-0007-3284-3757, E-mail: davletshinalsu@gmail.com ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9609-1055, E-mail: dr.michael.sosna@gmail.com
2 JSC KRASTSVETMET, 123317, Moscow, Russia
ORCID: https://orcid.org/0009-0001-7369-6390, E-mail: a.knor@krastsvetmet.ru
Abstract: The article is considered the problem of obtaining pure hydrogen for fuel cells based on the requirements for fuel quality. A comparison was made of the economic efficiency of producing hydrogen by electrolysis of water and steam reforming of natural gas. The technology for producing technical hydrogen from natural gas by steam reforming using short-cycle adsorption, implemented at oil refineries, is considered. Data on the composition of hydrogen produced by this technology was collected and analyzed. A conclusion is made about the possibility of using hydrogen obtained by steam reforming of natural gas for fuel cells. A possible option for improving the purity of hydrogen by introducing an additional methanation stage is proposed.
Keywords: hydrogen, fuel, carbon oxides, fuel cells, pressure swing adsorption, hydrogen purity, purification process, methanation.
For citation: Davletshina A.R., Sosna M.KH., Knor A.S. ASSECING THE POSSIBILITY OF PRODUCING HYDROGEN FROM HYDROCARBONS FOR FUEL CELL. Oil & Gas Chemistry. 2023, no. 3-4, pp. 44-46. DOI:10.24412/2310-8266-2023-3-4-44-46
Водород является ценным элементом, активно используеемым в нефте-и газопереработке как важный химический реагент вторичных процессов переработки нефти. Однако его применение в качестве топлива также имеет огромный потенциал. В связи с тенденцией замены ископаемого топлива на альтернативные возобновляемые источники энергии развитие водородной энергетики является перспективным направлением. Водород обладает высокой теплотой сгорания (около 120 МДж/кг), неограниченными ресурсами и высокой экологичностью [1].
Водород может быть получен из различного сырья: природный газ, сжиженные углеводородные газы, смесь прямогонных бензинов или отдельные бензиновые фракции, метанол, тяжелые нефтяные остатки, каменный уголь, твердые бытовые отходы, биомасса и продукты ее переработки, вода [2].
Одним из направлений использования водорода в качестве топлива являются специальные топливные элементы, которые состоят из гальванических ячеек, вырабатывающих электроэнергию за счет протекающих окислительно-восстановительных реакций [3]: реакция на аноде:
2Н2 ^ 4Н+ + 4е-; реакция на катоде:
О2 + 4Н+ + 4е- ^ 2Н2О; общая реакция элемента: 2Н2 + О2 ^ 2Н2О. Каждый топливный элемент имеет два электрода: положительно заряженный катод и отрицательно заряженный анод. Для переноса электрически заряженных частиц между этими электродами в качестве электролита применяется мембрана. Основные преимущества указанных топливных элементов заключаются в том, что они не нуждаются в перезарядке и продолжительность их работы определяется исключительно подачей топлива.
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
1ИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
Кроме того, в результате протекания химической реакции выделяется только вода, пар и электроэнергия. Отсутствие выбросов углекислого газа в атмосферу является еще одним преимуществом водородных топливных элементов [3].
Существует ГОСТ Р 55466-2013/^0^, отражающий требования к топливу для транспортных средств на топливных элементах (ТСТЭ), в которых используется про-тонообменная мембрана (ПОМ) [4]. Водородное топливо для применения в ТСТЭ на базе ПОМ классифицируется по следующим типам и сортам:
- тип I (сорт D): газообразный водород
- тип II (сорт D): жидкий водород.
Согласно данным критериям оценки качества топлива, для обоих типов водорода минимальная концентрация водорода должна составлять не менее 99,99% об. [4]. Если рассматривать содержание других компонентов, встречающихся в водородном топливе, то строго нормируются показатели содержания окиси углерода и углекислого газа, содержание которых не должно превышать 0,2 ррт и 2 ррт соответственно [4]. Превышение данных показателей может привести к отравлению топливного электрода, что, в свою очередь, приводит к ухудшению работы двигателя.
Также отслеживаются такие показатели, как содержание воды, кислорода, гелия, азота и соединения серы [4].
Основной технологией получения водорода для топливных элементов является электролиз воды, при котором отсутствует образование оксидов углерода и соединения серы. Однако для производства водорода электролизом затрачивается 4,9 кВт/м3 потребляемой энергии, теплотворная способность самого водорода составляет 3,6 кВт/м3, то есть при электролизе воды только расход энергии на производство водорода выше его потенциальной энергоотдачи [1]. Это является существенным недостатком процесса. Высокая энергоемкость процесса неизбежно приводит к увеличению себестоимости электролизного водорода, в связи с чем доля производства водорода путем электролиза воды в общем объеме всех промышленных методов составляет 4% [5].
Кроме того, исходя из анализа различных методов получения водорода, электролиз является наименее энергети-
Таблица 1
Состав водорода после установки получения технического водорода на НПЗ
чески эффективным способом получения, уступая способам получения водорода из природного газа [6].
Паровая конверсия (риформинг) природного газа (MRS) является одной из наиболее широко используемых технологий в промышленности для производства водорода из природного газа. Благодаря тому что у данного процесса высокий КПД (65-70%), около 48% водорода во всем мире получают при помощи этой технологии [3].
На большинстве крупных нефтеперерабатывающих заводов реализована установка получения технического водорода из углеводородных газов. Процесс состоит из следующих стадий:
- сжатие исходного газа до необходимого давления;
- очистка от сернистых соединений за счет их гидрирования с последующим выделением сероводорода;
- паровая каталитическая конверсия очищенного газа в трубчатой печи;
- одноступенчатая конверсия окиси углерода с целью увеличения выхода водорода;
- очистка получаемого газа от примесей путем коротко-цикловой адсорбции (КЦА) с получением 99,99% об. водорода.
Нами произведен сбор данных о составе газа после блока КЦА на установке получения технического водорода из углеводородных газов с предварительной их гидроочисткой от сернистых соединений и одноступенчатой очисткой от окиси углерода, реализованной на нефтеперерабатывающем заводе. Полученные данные представлены в табл. 1.
Данные представлены за период с 01.10.2021 по 01.10.2022 года. Для использования данного водорода в топливных элементах нас интересуют содержания оксидов углерода и водорода, поэтому в статистической обработке будем рассматривать именно их.
Определим среднее арифметическое значение содержания оксидов углерода и водорода в каждой отобранной пробе [7]:
У
a
(1)
где n - количество измерений, a.• - результаты измерения.
CO_ _CO2 Газ сухой
CO (ppm) CO2 (ppm) СО + СО2 (ppm) CH4 (ppm) водород (% об.) метан (% об.)
0,130 0,726 0,856 0,162 99,905 0,065
0,038 0,670 0,708 5,278 99,980 0,000
0,121 0,703 0,824 21,315 99,993 0,007
0,276 0,832 1,108 11,850 100,000 0,000
0,696 0,271 0,967 12,929 99,914 0,032
0,182 0,430 0,612 10,629 100,000 0,000
0,453 1,841 2,294 17,656 99,900 0,050
0,216 3,388 3,604 13,045 99,894 0,072
0,145 0,659 0,804 15,649 100,000 0,000
0,264 0,700 0,964 16,299 99,980 0,008
0,212 0,654 0,866 8,705 99,990 0,005
0,385 0,647 1,032 10,494 100,000 0,000
2,589 4,900 7,489 53,647 99,990 0,005
Среднее арифметическое значение содержания оксида углерода (II) а(СО) = 0,618 ррт.
Среднее арифметическое значение содержания оксида углерода (IV) а(С02) = 1,214ррт.
Среднее арифметическое значение содержания водорода а(Н2) = 99,972% об.
Рассчитываем значение абсолютных ошибок, отклонения от среднего арифметического для оксидов углерода и водорода [6]:
8/ = \в,- 4 (2)
Исходя из рассчитанных абсолютных ошибок определим дисперсию, которая характеризует, насколько частные значения отклоняются от средней величины в данных:
S (a)-
х-П I —\2
,У/=1(а- a)
П-1 '
(3)
п
3-4 • 2023
НефтеГазоХимия 45
Дисперсия среднего арифметического значения содержания оксида углерода (II) COS2 (a)(CO) = 0,899.
Дисперсия среднего арифметического значения содержания оксида углерода (IV) CO2S2 (a)(CO2) = 1,265.
Дисперсия среднего арифметического значения содержания водорода H2S2 (а)(Н2) = 0,001.
Определим ния:
оценку среднего квадратического отклоне-
G = <
s IïU*-ю2.
n-1
(4)
Среднее квадратическое отклонение данных содержания окиси углерода G(CO) = 0,948.
Среднее квадратическое отклонение данных содержания углекислого газа G(CO2) = 1,125.
Среднее квадратическое отклонение данных содержания водорода G(H2) = 0,032.
Определим среднюю квадратичную ошибку среднего арифметического:
G G
Ga
ЫП
(5)
Средняя квадратичная ошибка среднего арифметического значения по окиси углерода Ga(CO) = 0,126.
Средняя квадратичная ошибка среднего арифметического значения по оксиду углерода (IV) Ga(CO2) = 0,149.
Средняя квадратичная ошибка среднего арифметического значения по водороду Ga(H2) = 0,004.
Для доверительной вероятности Р = 0,95 и числа степеней свободы, определяющей f = 57 - 1 = 56 критерий Стью-дента равен t0Q556 = 2,003. Соответственно, погрешность определения содержания оксидов углерода и водорода составляет [6]:
А = tG-
(6)
А(СО) = 2,003 • 0,126 = 0,252;
А(СО2) = 2,003 • 0,149 = 0,298;
А(Н2) = 2,003 • 0,004 = 0,008.
Определим доверительные границы. Для окиси углерода СО:
левая граница: а - t • Ga = 0,618 - 0,252 = 0,363; правая граница: а + t • Ga = 0,618 + 0,252 = 0,870. Аналогично для оксида углерода (IV) С02: левая граница: 1,214 - 0,298 = 0,916; правая граница: 1,214 + 0,298 = 1,512. Для водорода Н2:
левая граница: 99,972 - 0,008 = 99,964; правая граница: 99,972 + 0,008 = 99,980. Таким образом, получается, что содержание оксида углерода (II) СО в газе после КЦА: СО = 0,618 ± 0,252 ррт.
Содержание оксида углерода (IV) СО2 в газе после КЦА: СО2 = 1,214 ± 0,298 ррт. Содержание водорода Н2 в газе после КЦА: Н2 = 99,972 ± 0,008% об.
Выводы
Согласно ГОСТ с требованиями к топливному водороду для транспортных средств на топливных элементах (ТСТЭ) и критериев оценки качества топлива, получаемый водород не пригоден для применения в топливных элементах, так как среднее содержание окиси углерода СО в снимаемых пробах с установки превышает 0,2 ррт, что недопустимо для правильной работы топливных электродов [5]. Поэтому для улучшения качества водорода необходима модернизация или внедрение дополнительных блоков очистки водорода. В дальнейшем планируется проведение исследования по внедрению блока метанирования в процесс с целью снижения концентрации окиси углерода в получаемом водороде.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Борзенко В.И. Водородная энергетика - состояние и перспективы // Окружающая среда и энерговедение. 2020. № 3 (7). С. 13-22. Кротов М.Ф., Коробцев С.В., Фатеев В.Н. и др. Производство водорода из органического сырья // Энергия: экономика, техника, экология. 2011. № 12. С. 26-34.
Филиппов С.П., Голодницкий А.Э., Кашин А.М. Топливные элементы и водородная энергетика // Энергетическая политика. 2020. № 11 (153). С. 28-39.
ГОСТ Р 55466-2013/IS0/TS 14687-2:2008 Топливо водородное. Технические
условия на продукт. Ч. 2. Применение водорода для топливных элементов с протонообменной мембраной дорожных транспортных средств.
5. Шафиев Д.Р., Трапезников А.Н., Хохонов А.А. и др. Методы получения водорода в промышленном масштабе. Сравнительный анализ // Успехи в химии и химической технологии. 2020. Т. 34. № 12(235). С. 53-57.
6. Сосна М.Х., Крючков М.В., Масленникова М.В., Пустовалов М.В. «Зеленый» и/или «голубой» водород // НефтеГазоХимия. 2020. № 3-4. С. 21-23.
7. Репкин Н.М., Леванова С.В., Дружинина Ю.А. Методы обработки результатов химического эксперимента. Самара: Изд-во СГТУ, 2012. 107 с.
REFERENCES
Borzenko V.I. Hydrogen energy - state and prospects. Okruzhayushchaya sreda i energovedeniye, 2020, no. 3(7), pp. 13-22 (In Russian). Krotov M.F., Korobtsev S.V., Fateyev V.N. Hydrogen production from organic raw materials. Energiya: ekonomika, tekhnika, ekologiya, 2011, no. 12, pp. 2634 (In Russian).
Filippov S.P., Golodnitskiy A.E., Kashin A.M. Fuel cells and hydrogen energy. Energeticheskaya politika, 2020, no. 11(153), pp. 28-39 (In Russian). GOST R 55466-2013/ISO/TS 14687-2:2008. Toplivo vodorodnoye. Tekhnicheskiye usloviya na produkt. Chast 2. Primeneniye vodoroda dlya toplivnykh elementov s protonoobmennoy membranoy dorozhnykh transportnykh sredstv [State Standard R 55466-2013/IS0/TS 14687-2:2008.
Hydrogen fuel. Product specification. Part 2. Application of hydrogen for proton exchange membrane fuel cell of road vehicles].
5. Shafiyev D.R., Trapeznikov A.N., Khokhonov A.A. Methods for producing hydrogen on an industrial scale. Comparative analysis. Uspekhi v khimii i khimicheskoy tekhnologii, 2020, vol. 34, no. 12(235), pp. 53-57 (In Russian).
6. Sosna M.KH., Kryuchkov M.V., Maslennikova M.V., Pustovalov M.V. "Green" and/or "blue" hydrogen. NefteGazoKhimiya, 2020, no. 3-4, pp. 21-23 (In Russian).
7. Repkin N.M., Levanova S.V., Druzhinina YU.A. Metodyobrabotkirezul'tatov khimicheskogo eksperimenta Methods for processing the results of a chemical experiment]. Samara, SGTU Publ., 2012.107 p.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Давлетшина Алсу Рильевна, магистрант кафедры газохимии, РГУ нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина.
Сосна Михаил Хаймович, д.т.н., проф. кафедры газохимии, РГУ нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина.
Кнор Александр Сергеевич, ведущий инженер управления технологий аммиака и метанола, ОАО «Красцветмет».
Alsu R. Davletshina, Master of the Department of Gaschemistry, Gubkin Russian State University of Oil and Gas.
Michael KH. Sosna, Dr. Sci. (Tech.), Prof. of the Department of Gaschemistry, Gubkin Russian State University of Oil and Gas.
Alexander S. Knor, Leading engineer of the department of ammonia and methanol technologies, JSC KRASTSVETMET.
