CC BY
45
УДК 678.5
ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ВТОРИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ УПРУГО-ДЕФОРМАЦИОННОГО ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ
© В. П. Захаров, Р. Ю. Лаздин, А. Р. Садритдинов*, Э. С. Нуриманова, Е. И. Кулиш
Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел.: +7 (927) 081 79 51.
*Email: aynur.sadritdinov@mail.ru
Полипропилен и полиэтилен давно и надолго заняли в промышленности место доминирующих материалов. Благодаря своим свойствам они имеют большой спрос и по динамике роста производства опережают многие материалы с аналогичными техническими характеристиками. В мировых масштабах производство полипропилена и полиэтилена выражаются показателями в 20% и 35% соответственно. Однако, рост производства влечет за собой неизбежные проблемы утилизации использованных и некондиционных товаров на основе полипропилена и полиэтилена. С увеличением объемов производства растут отходы материалов на его основе. В связи с этим, авторами была предложена методика получения вторичных полимеров в виде тонкодисперсных порошков, которые незначительно уступают их первичному полимеру по физико-механическим свойствам, а также они экономически значительно дешевле.
Ключевые слова: тонкодисперсные порошки, показатели, измельчение, реологические измерения.
1. Введение
В связи с широким распространением технологий ротационного литья, вихревого напыления, грубой и тонкой отделки текстильных изделий, электростатического и пламенного напыления пластмассовых покрытий и др. [1-4], постоянно растет спрос на тонкодисперсные порошки высокого качества из пластмасс. Получение же порошков из полимерных отходов является одним из путей решения проблемы рециклинга полимеров, т.е. имеет важное значение как с позиции охраны окружающей среды, так и с точки зрения сокращения расхода первичных полимеров.
Как правило, ни исходный полимерный материал, который обычно получают в виде гранул, ни, тем более, вторичный полимер, не могут быть напрямую использованы в технологиях, основанных на тонкодисперсных порошках. В связи с этим, для измельчения полимерных отходов было разработано большое число различных типов оборудования [5-9]. Общим недостатком используемых технологических процессов измельчения является их низкая эффективность, высокие энергозатраты, громоздкость, низкое качество получаемых продуктов и высокий уровень шума. Более того, при использовании традиционных технологий измельчения полимерных отходов энергия образования новой поверхности составляет незначительную долю от величины всей работы, затрачиваемую на разрушение. Подавляющую часть работы составляет работа упругой и пластической деформации. После разгрузки в результате разрушения упругая энергия полностью рассеивается в тепло.
В 1980-1990-х годах прошлого века был открыт способ высокотемпературного измельчения
вторичные полимеры, физико-механические
(упруго-деформационного измельчения (УДИ)) полимеров, позволяющий получать тонкодисперсные порошки, в том числе одних из самых крупнотоннажных полимеров - полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (ММ), посредством сдвигового деформирования термопластов и смесей полимеров в области температур вблизи фазового перехода (кристаллизации) [10-13]. Принцип этого способа дробления заключается в использовании поля механических сил, при котором среда подвергается воздействию со сдвигом. Процесс сводится к «накачиванию» упругой энергии в материал, запасаемой им при действии высокого давления. При сдвиговом деформировании энергия затрачивается именно на образование новых поверхностей. Измельчение довольно просто реализуется в экструдерах, снабженных цилиндром, внутри которого вращается шнек с винтовой нарезкой, подающий материал в специальную роторную головку, установленную в конце машины. Поэтому иногда процесс называют экструзионным измельчением.
Между тем, наличие всевозможного рода добавок во вторичном полимере (пластификаторов, красителей, наполнителей) может привести к существенному затруднению получения тонкодисперсных порошков методом УДИ. В связи с этим, целью данной работы стала оценка возможности получения тонкодисперсных порошков вторичных ПЭ и ПП данным методом.
2. Экспериментальная часть
В работе использовали первичный ПП марки 01030 и первичный ПЭ высокого давления марки 10803-020 и соответствующие им вторичные полимеры, представляющие собой дробленый материал
из некондиционных изделии, производимых методом литья под давлением в технологическом производстве ООО "ЗПИ Альтернатива" (Россия, Республика Башкортостан, г.Октябрьский). Высокодисперсные порошки первичных и вторичных полимеров получали методом высокотемпературного измельчения (упруго-деформационного измельчения (УДИ)) в условиях одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации в аппарате экструзионного типа с диаметром шнека 32 мм конструкции ИХФ РАН [14]. Температура в зонах сжатия, пластикации и измельчения составляли 120120-70 для ПЭ и 180-180-70 ПП соответственно. Размеры частиц порошков полимеров, определенные электронной микроскопией на приборе ЭМВ-100Л при электронооптическом увеличении 350000 с последующим оптическим увеличением снимка, а также оптической микроскопией. Деформационно-прочностные свойства полимеров определяли на прессованных образцах материала толщиной 1 мм. Прессование осуществляли на автоматическом гидравлическом прессе «Auto MH-NE» (Carver, США) при 180 оС и выдержке под давлением 7000 кгс в течение 3 мин. Физико-механические свойства полимерных композитов при разрыве определяли согласно ГОСТ 11262-80 на разрывной машине «Shimadzu AGS-X» (Shimadzu, Япония) при температуре 20 °С и скорости движения подвижного захвата разрывной машины 1 мм/мин. Показатель текучести расплава (ПТР, г/10 мин) определяли по стандартной методике на приборе ИИРТ-АМ при 230 °С и массе груза 5 кг и рассчитывали по формуле (1):
ПТР = 6-20И(1)
где 600 - стандартное время, с;
m - средняя масса экструдированных отрезков,
г;
t - интервал времени между двумя последовательными резаниями прутков, с.
Для расчета эффективной вязкости по формуле
(2):
„ = ! (2;
необходимо рассчитать значение т-напряжения сдвига и у-скорости сдвига по формулам (3) и (4):
_ 4-С-г
Тсдв = 2nd2l
(3)
где G-нагрузка на поршень, Н; d - диаметр поршня, равный 0.00948 м; г - радиус капилляра, равный 0.0010475 м; ! - длина, равная капилляра (0,008 м).
Y :
Щ (4)
тг-т3
где Q-расход полимерной жидкости в м /с, который можно рассчитать по формуле (5);
ПТР
Q = (5)
^ 600р 1 7
где р - плотность образца в кг/м3.
Реологические измерения расплава первичных и вторичных полимеров проводили на модульном динамическом реометре Нааке МагеШ при 220 оС.
Кривые течения и кривые вязкости были получены в режиме непрерывного сдвигового деформирования в диапазоне скоростей сдвига от 0.01 до 10 с-1. С целью определения вязкоупругих характеристик материалов, реологические испытания проводили также в осцилляционном режиме при частоте осцилляции от 0.1 до 100 герц. Значение частоты осцилляции Г" определялось как значение частоты, при которой значение модуля накоплений С, характеризующего упругую составляющую общего сопротивления системы течению, начинает превышать значе-
С" ^У
, отражающего вклад вязкой
компоненты.
3. Обсуждение результатов
Отметим сразу, что для всех четырех образцов полимеров (первичный ПП, первичный ПЭ, вторичный ПП и вторичный ПЭ) методом УДИ порошки были получены. Однако, их дисперсность существенно различалась. Так, размеры порошков ПЭ находились в диапазоне от 60 до 150 нм, а ПП - 200440 мк, т.е. отличались на три порядка. Однако, и образцы ПЭ, и образцы ПП имеют размеры, находящиеся в необходимом для применения в технологии полимерного порошкового напыления диапазоне, согласно ГОСТ 9.410-88. Для получения более мелкодисперсных порошков на основе ПП, необходимо осуществлять совместный размол ПП с ПЭ, причем количество ПЭ должно быть не менее 10% по массе.
Различный характер измельчения ПЭ и ПП обуславливает и некоторые различия в реологических и деформационно-прочностных характеристиках образцов.
В табл. 1 представлены совокупные данные по анализу образцов полимеров, до и после прохождения процедуры УДИ. Анализ таблицы позволяет сделать следующие заключения. Во-первых, прохождение образцами камеры экструдера приводит к незначительному уменьшению динамической вязкости как в случае ПП, так и ПЭ. Со значениями динамической вязкости коррелируют и значения ПТР, которые также являющийся мерой вязкости образца, но определенной в совершенно другом диапазоне скоростей сдвига. Если определение динамической вязкости реологическим методом в нашем случае определялась в диапазоне скоростей сдвига от 0.01 до 10 с-1 , то скорость сдвига, определенная по формуле (4) составляет порядка 103 с-1. Пересчет значений ПТР в значения эффективной вязкости по формуле (2) показал, что при высоких скоростях сдвига значения вязкости образцов ПП и ПЭ, как исходных, так и подвергнутых УДИ, находятся довольно близко другу к другу.
Во-вторых, если образцы вторичного ПП характеризуются более низким значением динамической вязкости по сравнению с первичным ПП, то в случае ПЭ переход от первичного полимера к вторичному сопровождается некоторым повышением динамической вязкости. Однако, реологические измерения, проведенные в осцилляционном режиме,
Таблица 1
Значение реологических и физико-механических показателей образцов первичных и вторичных полимеров до и после
_прохождения камеры экструдера
Изучаемый показатель
Значения показателей до/после прохождения УДИ
Первичный 11П
Вторичный 11П
Первичный ПЭ
Вторичный ПЭ
Динамическая вязкость, (Па- с) при скорости сдвига 0.01 с-1 ПТР, г/10 мин. Эффективная вязкость, (Па- с) при скорости сдвига ~103 с-1 Г, герц Модуль упругости, МПа Прочность при разрыве, МПа
Относительное удлинение при разрыве, %
5895/5884
1.1/1.9
16.8/9.7
3.2/4.0 1768/1720
35.4/28.5 1260/890
2566/2168
2.2/4.3
8.5/4.3
12.7/13.1 1898/1910
22.7/19.3 1012/476
5233/4668
1.4/1.7
13.9/11.0
1.5/1.3 380/128
6.1/3.6 643/456
6209/5054
0.4/0.6
48.3/32.4
2.5/2.3 123/115
10.6/6.8 319/243
показали, что и в случае ПП (рис. 1), и в случае ПЭ переход от первичных полимеров ко вторичным приводит к тому, что значение частоты осцилляции Г", при которой значение модуля накоплений, характеризующего упругую составляющую общего сопротивления системы течению начинает превышать значение модуля потерь, отражающего вклад вязкой компоненты, увеличивается т.е. появление у системы упругих свойств наступает позже. Учитывая, что именно упругость часто является основным фактором, определяющим аномалии течения, которые ограничивают производительность или приводят к браку, данный факт имеет безусловно положительное значение и обуславливает принципиальную возможность осуществления переработки вторичных полимеров. При этом, прохождение камеры экстру-дера образцами первичных и вторичных полимеров практически не сказывается на значении Г".
С
100000
10 -
II_»
0,01 0,1 1,0 10 100 /Л/
Рис. 1. Зависимость модуля накоплений (1,3) и потерь (2,4) для образцов первичного (1,2) и вторичного ПП (3,4).
В-третьих, изучение деформационно-прочностных харакетристик образцов первичных и вторичных полимеров до и после прохождения камеры экструдера показало, что принципиалных различий в показателях нет (см. табл. 1). Таким образом, и с точки зрения физико-механических показателей, замена первичных полимеров на вторичные, не приведет к существенным изменениям показателей качества изделий из данных полимеров.
Таким образом, проведенное детальное исследование реологических и физико-механических свойств ПЭ и ПП выявило принципиальную возможность получения тонкодисперсных порошков на основе вторичного сырья методом упруго-деформационного измельчения.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект №17-43-020092).
ЛИТЕРАТУРА
1. Колзунова Л. Г., Коварский Н. Я. Полимерные покрытия на металлы. Электро-химические и электро-физические методы. М.: Наука,1976. С. 48.
2. Воробьева Г. Я. Химическая стойкость полимерных материалов. М.: Химия, 1981. С. 198.
3. Рейнбман А. И. Защитные лакокрасочные покрытия. Л.: Химия, 1982. С. 165.
4. Розенберг М. Э. Полимеры на основе винилацетата. Л.: Химия, 1983.С. 157.
5. Клейман С. Я. и другие. Установка для получения порошкообразных термопластов // Пласт. массы. 1985. №5. С. 52-53.
6. Заявка. Великобритания. №»2044126. Способ и устройство для криогенного измельчения, опубл. 15.10.80. №»4783 // ВНИИПИ; Изобр. в СССР и за рубежом. 1981. №>8.
7. Заявка. Франция. №»2463642. Дробилка для резины, опубл. 03.04.81 // ВНИИПИ, Изобр. в СССР и за рубежом. 1981. №>8.
8. Заявка. Франция. №2474893. Способ и установка для измельчения пластмассы и резины, опубл. 07.08.81 // ВНИИПИ; Изобр. в СССР и за рубежом. 1981. №8.
9. Яковлев, А. Д., Здор В. Ф., Каплан В. И. Порошковые полимерные материалы и покрытия на их основе. Л.: Химия. 1979. 256 с.
10. Акопян Е. Л. и другие. Упругодеформационное измельчение термопластов // Докл. АН СССР. 1986. Т. 291. №1. С. 133.
11. Ениколопян Н. С., Фридман Н. С. К вопросу о механизме упруго - деформационного измельчения полимерных материалов // Докл. АН СССР. 1986. Т. 290. №2. С. 379.
12. Ениколопян Н. С. и другие. Получение высокодисперсных порошковых материалов на основе термопластов и их смесей методом упруго-деформационного измельчения // Высокомолекулярные соединения. 1988. Т. 30. №11. 2403 с.
13. Вольфсон С. А., Никольский В. Г. Твердофазное деформационное разрушение и измельчение полимерных материалов. Порошковые технологии // Высокомолекулярные соединения. Б. 1994. Т. 36. №6. 1040 с.
14. Ахметханов Р. М., Минскер К.С, Заиков Г. Е. О механизме тонкого диспергирования полимерных продуктов при упруго-деформационном воздействии // Пласт. массы. 2006. №8. С. 6-9.
15. ГОСТ 11645. Пластмассы. Метод определения показателя текучести расплава термопластов, 1973.
16. Носков Д. В. Модификация вторичных полимеров // журн. Химия и химическая технология. Саратов.: СГТУ, 2003, вып. №46.
Поступила в редакцию 13.09.2017 г.
EVALUATION OF THE POSSIBILITY OF PRODUCING FINE POWDERS OF SECONDARY POLYMERS BY THE METHOD OF ELASTIC-DEFORMATION GRINDING
© V. P. Zakharov, R. Yu. Lazdin, A. R. Sadritdinov*, E. S. Nurimanova, E. I. Kulish
Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (927) 081 79 51. *Email: aynur.sadritdinov@mail.ru
The production of powders from polymer waste is one of the ways to solve the problem of recycling polymers. One of the promising methods for producing polymer powders is the high-temperature grinding method. Since the presence of all kinds of additives in the secondary polymer (plasticizers, dyes, fillers) can lead to a significant difficulty in obtaining fine powders by the elastic deformation grinding (EDG) method. The aim of this work was to evaluate the possibility of obtaining fine powders of secondary polyethylene and polypropylene by this method. A detailed study of the rheological and physico-mechanical properties of primary and secondary polyethylene and polypropylene has revealed the principal possibility of obtaining fine powders based on secondary raw materials by the method of elastic-deformation grinding.
Keywords: polyolefin, fine powders, secondary polymers, physical properties, mechanical properties, grinding, rheological measurements.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Kolzunova L. G., Kovarskii N. Ya. Polimernye pokrytiya na metally. Elektro-khimicheskie i elektro-fizicheskie metody [Polymer coatings for metals. Electro-chemical and electro-physical methods]. Moscow: Nauka,1976. Pp. 48.
2. Vorob'eva G. Ya. Khimicheskaya stoikost' polimernykh materialov [Chemical resistance of polymer materials]. Moscow: Khimiya, 1981. Pp. 198.
3. Reinbman A. I. Zashchitnye lakokrasochnye pokrytiya [Protective paint and varnish coatings]. Leningrad: Khimiya, 1982. Pp. 165.
4. Rozenberg M. E. Polimery na osnove vinilatsetata [Polymers based on vinyl acetate]. Leningrad: Khimiya, 1983. Pp. 157.
5. Kleiman S. Ya. i drugie. Ustanovka dlya polucheniya poroshkoobraznykh termoplastov. Plast. massy. 1985. No. 5. Pp. 52-53.
6. Zayavka. Velikobritaniya. No. 2044126. Sposob i ustroistvo dlya kriogennogo izmel'cheniya, opubl. 15.10.80. No. 4783. VNIIPI; Izobr. v SSSR i za rubezhom. 1981. No. 8.
7. Zayavka. Frantsiya. No. 2463642. Drobilka dlya reziny, opubl. 03.04.81. VNIIPI, Izobr. v SSSR i za rubezhom. 1981. No. 8.
8. Zayavka. Frantsiya. No. 2474893. Sposob i ustanovka dlya izmel'cheniya plastmassy i reziny, opubl. 07.08.81. VNIIPI; Izobr. v SSSR i za rubezhom. 1981. No. 8.
9. Yakovlev, A. D., Zdor V. F., Kaplan V. I. Poroshkovye polimernye materialy i pokrytiya na ikh osnove [Powdered polymeric materials and coatings on their basis]. Leningrad: Khimiya. 1979.
10. Akopyan E. L. i drugie. Uprugodeformatsionnoe izmel'chenie termoplastov. Dokl. AN SSSR. 1986. Vol. 291. No. 1. Pp. 133.
11. Enikolopyan N. S., Fridman N. S. Dokl. AN SSSR. 1986. Vol. 290. No. 2. Pp. 379.
12. Enikolopyan N. S. i drugie. Poluchenie vysokodispersnykh poroshkovykh materialov na osnove termoplastov i ikh smesei metodom uprugo-deformatsionnogo izmel'cheniya. Vysokomolekulyarnye soedineniya. 1988. Vol. 30. No. 11.
13. Vol'fson S. A., Nikol'skii V. G. Vysokomolekulyarnye soedineniya. B. 1994. Vol. 36. No. 6.
14. Akhmetkhanov R. M., Minsker K.S, Zaikov G. E. Plast. massy. 2006. No. 8. Pp. 6-9.
15. GOST 11645. Plastmassy. Metod opredeleniya pokazatelya tekuchesti rasplava termoplastov, 1973.
16. Noskov D. V. zhurn. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya. Saratov.: SGTU, 2003, vyp. No. 46.
Received 13.09.2017.
