CC BY
46
Данные масс-спектрометрии позволяют предположить наличие в составе начальных продуктов ГПК соединения I олигомеров с двухмерными лестничными и незавершенными кубическими структурами. Дальнейшая внутри- и межмолекулярная сила-нольная поликонденсация, а также перегруппировки Si-ОН и силоксановых связей под действием кислотного катализатора приводят к нарастанию молекулярной массы олиго-меров и формированию структур типа Г.
Синтезированные гидролитической поликонденсацией у-метакрилокси-пропилтриметоксисилана и охарактеризованные олигоорганосилсесквиоксаны, могут быть использованы для модификации органонеорганических гибридных пломбировочных материалов. Для этих же целей могут быть перспективны олигоорганосилсесквиоксаны, полученные на основе отечественных аналогов (I): 3-[Ы^-бис(2-гидрокси-3-метакрилокси)-пропиламино]пропилтриэтоксисилана (II) и 3-Ы-[(2-гидрокси-3-метакрилокси)-пропиламино]пропилтриэтоксисилана (III), которые являются полупромышленными продуктами и их гидролитическая поликонденсация протекает аналогично (I).
OH O OH O
(c2H5O^-Si-(cH2^--N—^CH2-CH—CH2-O-C-Ç=CH2j (C2H5O^-Si-(CH2^NH—CH2-CH—CH2-O-C-C=CH2
(II) CH3 3 (III) CH3
Список литературы
1. Hacker,N.P. Organic and inorganic spin-on polymers for low-dielectric0constant applications// MRS Bull 22, .-Р. 33-38 (1997).
2. Mantz,R.A. Thermolysis of polyhedral oligomeric silsequioxane (POSS) macromers and POSS-siloxane copolymers/ R.A.Mantz, P.F.Jones, K.P.Chaffee etc.//Chem. Mater. 8.-Р.1250-1259 (1996).
3. Gorski, D. / Gorski D., Klemm E., Hörhold H.H. etc.// Chemiedozententag. 1988. Leipzig. РЖХ. 1988. 24 0430.
4. Пат. 4551486 США. 1985. РЖХим 1986. 13 0296П.
5. Antonucci J.M., Dickens S.H., Fowler B.O., Hockin H.K.Xu, Mcdonough W.G. // Res. National Stand. Technol. 2005. V. 110. N. 5. P. 541.
УДК: 541.64
Д.С. Колодезникова, Ю.М. Будницкий, О.А. Серенко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН, Москва, Россия
ОСОБЕННОСТИ ДЕФОРМАЦИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА И ЧАСТИЦ РЕЗИНЫ (РЕЗИНОПЛАСТОВ)
The new composites is developed. Work is devoted to studying of influence rubber on properties of polypropylene. Strength - deformation properties has been investigated. The physical-mechanical parameters of rubber are investigated.
Исследованы композиционные материалы на основе полипропилена. Наполнителем служили частицы резины, полученные в ходе измельчения изношенных резино-технических изделий. Установлено, что деформирование материалов сопровождается растяжением аморфных областей матричного полимера, при этом его кристаллическая фаза остается недеформированной. Локализация деформации в аморф-
ных участках матрицы и их разрушение являются причиной низких деформационных характеристик ре-зинопластов.
Наполнение полимеров - это их сочетание с твердыми, жидкими или газообразными органическими и неорганическими веществами, которые распределяются в непрерывной фазе полимера (матрице) с образованием гетерофазной системы с выраженной границей раздела фаз. Наполнители вводят в полимеры с целью создания новых материалов с комплексом необходимых эксплуатационных характеристик. Минеральные частицы используют главным образом для увеличения жесткости материала, уменьшения усадки, улучшения перерабатываемости, повышения водо- и химической стойкости, улучшения электро- и теплоизоляционных характеристик, повышения огнестойкости и т.д.
В восьмидесятых годах прошлого столетия на рынке полимерных материалов появилась порошкообразная резина - продукт измельчения изношенных автомобильных шин и резино-технических изделий. Она нашла широкое применение в различных изделиях и материалах: битумах, мастиках, сорбентах, а также как наполнитель резин и термопластичных полимеров. Материалы на основе термопластичных полимеров и частиц резины получили название резинопластов.
Введение частиц резины в полимер приводит к росту ударной вязкости материалов, увеличивает их светостойкость, стойкость к воздействию климатических факторов. Отличие порошка резины от традиционно используемых жестких наполнителей заключается, во-первых, в том, что модуль упругости эластичного наполнителя значительно меньше модуля упругости термопластичной матрицы. Второе отличие заключается в большом размере частиц резин, который достигает сотен микрон.
Выбор термопластичной матрицы и температурный режим переработки резино-пластов основывается на соотношении температурных интервалов переработки термопласта и деструкции резиновых порошков. В качестве матричных полимеров для них используют полиэтилен высокого давления (ПЭВД), полиэтилен низкого давления (ПЭНД), полипропилен (1111), поливинилхлорид (ПВХ), термопластичные эластомеры, отходы полиолефинов.
Широкое распространение нашли резинопласты на основе полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) в качестве кровельных и гидроизоляционных материалов.
В основном работы по исследованию резинопластов посвящены оценке целесообразности использования порошка резины как наполнителя термопластов, выбору матричного полимера для получения композитов с приемлемыми характеристиками и определению оптимальных режимов получения материалов. На основании качественного сравнения накопленных данных по исследованию композитов термопласт - порошок резины был сделан вывод, что композиты на основе ПЭНП или линейного ПЭНП (ЬЬБРЕ), как полимера с низкой полярностью и малой степенью кристалличности, имеют более низкие характеристики, по сравнению с резинопластами на базе других полимеров.
Материалы на основе ПЭНП имеют достаточно низкие механические показатели и неконкурентноспособны по сравнению с традиционно используемыми композиционными материалами. Невысокие величины деформационно-прочностных характеристик материалов ПЭНП (или ЬЬБРЕ) - резина обусловлены большим размером частиц и плохой адгезией между полимерной матрицей и эластичным наполнителем.
С целью расширения ассортимента матричных полимеров, которые могли бы быть использованы для разработки резинопластов, не раз предпринимались попытки получить материал на основе ПП. Однако эти композиты, в отличие от резинопластов
на основе ПЭНП, имели крайне низкие деформационные характеристики. Цель работы - изучение механизма деформирования резинопластов на основе ПП. В работе использовали ПП марки 21030, а наполнителем служила резиновая крошка, полученная упруго-деформационным измельчением отходов автомобильных уплотнителей на основе этилен-пропилендиенового каучука (СКЭПТ). Смешение ПП и частиц резины проводили на одношнековом лабораторном экструдере. Камера смешения состояла из концентрических цилиндров длиной 120 мм, зазор 1 мм, внутренний цилиндр является продолжением ротора. Температура смешения композитов в 1-зоне 180иС, во 2-зоне 1900С. Полученные смеси перерабатывали методом горячего прессования.
Первым этапом работы было исследование морфологии поверхности частиц наполнителя. Размер и форму частиц в матричном полимере исследовали методом оптической микроскопии. На полученных снимках было видно, что частицы в матрице имеют неправильную форму и варьируются от 100/70 мкм до 850/700 мкм, что связано с их агломерацией. Результаты микроскопического исследования свидетельствуют о неравномерном распределении частиц в матричном полимере. Это вызвано размером части и их агломерацией в ходе смешения с термопластом. Все это приводит к погрешности измерений при дальнейшем исследовании смесей полимер - частицы резины.
Было показано, что температура плавления материалов остается постоянной и не зависит от концентрации наполнителя. Степень кристалличности низконаполненных композитов ПЭ - резина и ПП - резина практически совпадает со степенью кристалличности исходных матричных полимеров. Однако при содержании частиц резины более 20 масс. % величины степени кристалличности матричных полимеров возрастает. Учитывая постоянство температуры плавления ПЭ или ПП, можно предположить, что это изменение степени кристалличности обусловлено тем, что частицы в полимерах распределены неравномерно из-за агломерации. Следовательно, можно заключить, что степень кристалличности остается практически постоянной при наполнении как ПЭ, так и ПП частицами резины. Этот наполнитель является инертным.
При введении в ПП небольшого количества частиц резины материал начинает разрушаться хрупко. Его относительное удлинение при разрыве не превышает 15% и остается постоянным до ~36 об.%. При дальнейшем увеличении содержания частиц резины материалы начинают деформироваться однородно, а их предельная деформация начинает возрастать. При концентрации частиц СКЭПТ ~75 об.% она равна 120%. Для установления причин резкого охрупчивания резинопластов на основе ПП и их низких деформационных свойств были проведены микроскопические исследования. На рисунке приведены снимки поверхности ПП, содержащего 4 и 66 об.% частиц СКЭПТ. На поверхности образца низконаполненного ПП появляется множество областей округлой формы, которые располагаются только в зоне, предшествующей образованию шейки, а в высоконаполненном композите - по всей поверхности материала.
Микроскопические исследования поверхности образцов показали, что размер этих областей не изменяется в ходе растяжения. Испытания в поляризованном свете показали, что при растяжении материалов округлые области не деформируются, увеличивается расстояние между ними. Между «кругами» видны образования типа крейзов, соединенные между собой множеством тяжей. Разрушение материалов происходит при разрыве тяжей. Сравнивая размеры наблюдаемых «кругов» на поверхности резинопла-стов с размерами сферолитов в ненаполненном ПП, было установлено, что они практически одинаковы.
На основании проведенных исследований сделан вывод, что деформирование высоконаполненных резинопластов на основе ПП сопровождается растяжением
аморфных областей, при этом кристаллическая фаза матрицы остается недеформиро-ванной. В аморфных участках формируются микротрещины, разрастающиеся по толщине образца. В этом состоит принципиальное отличие деформационного поведения резинопластов на основе 1111 от резинопластов на основе ПЭ. Последние деформируются с образованием множества полос сдвига, переходящих по мере растяжения в микрошейки - области локального течения матричного полимера. Изменение структурного параметра деформации является причиной низких деформационных характеристик резинопластов на основе 1111, по сравнению с материалами на основе ПЭ.
Таким образом, в работе показано что частицы резины являются инертным наполнителем и не оказывают влияния на структуру ПЭ и 1111. Частицы резины, введенные в 11, деформирующийся без ориентационного упрочнения, инициируют хрупкий разрыв. Крупные частицы наполнителя препятствуют формированию шейки в композитах, они разрушаются до начала пластического течения в материале.
УДК 678.5.04623
И.А. Крючков, И.Ю. Горбунова, С.И. Казаков, В.А. Коротеев, М.Л. Кербер Российский химико-технологческий университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СТРУКТУРИРОВАНИЯ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ, ОТВЕРЖДЁННЫХ ДИЦИАНДИАМИДОМ В ПРИСУТСТВИИ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ МОДИФИКАТОРОВ.
Introduction of thermoplastic polymer differently influences upon rheological and kinetic factors of curing epoxy-amine systems. First it is necessary to note change of gel time when entering modifier. Introduction of polyetherimide reduced gel time of the system under study, but when entering the polysulphones on the contrary gel time increased.
Введение исследуемых термопластичных полимеров по-разному влияет на реологические и кинетические показатели отверждающейся системы. В первую очередь необходимо отметить изменение
Рис.1. Поверхность ПП, содержащего 4 (I) и 66 об.% частиц СКЭПТ (II). I - образец разрушился при 12%; II - образец деформирован на 20%.
