CC BY
103
УДК 539.219.2
Оценка внутренних напряжений полимерных пленок по характерному микропрофилю поверхности
A.M. Пашаев, А.Х. Джанахмедов, А.А. Алиев
Национальная академия авиации, Баку, AZ1045, Азербайджан
Проанализированы существующие методы определения внутренних (остаточных, усадочных) напряжений, возникающих при отверждении тонких пленок лакокрасочных покрытий, основанные на консольном изгибе подложки и разности толщин мокрого и сухого покрытия соответственно. Выявлена зависимость точности результатов от соотношения толщин пленка/подложка и однородности нанесенной пленки. Рассмотрено применение методов атомно-силовой микроскопии, основанных на измерении геометрии регулярного микрорельефа поверхности пленки, отражающего характерные проявления ее усадочных деформаций. Отмечено, что при применении задачи Эйлера об устойчивости сжатого стержня метод демонстрирует недостижимые для большинства полимеров расчетные значения напряжения. Проведена аналогия между процессом формирования регулярного микрорельефа отверждающегося лакокрасочного покрытия и образованием волн на поверхности глубокой жидкости. Рассмотрена гипотеза, в которой лакокрасочное покрытие на начальной стадии отверждения представляется как двуслойная система, состоящая из тонкого эластичного и нижележащего глубокого вязкоупругого слоя. Гофрирование внешней поверхности лакокрасочного покрытия на ранней стадии рассматривается как разновидность процесса возникновения волн на поверхности глубокой жидкости. Предложены уточненная методика расчета уровня внутренних напряжений на основе параметров регулярного микрорельефа и формула расчета внутренних напряжений по геометрическим характеристикам неровностей отвержденного профиля независимо от механических свойств и размеров подложки. На примере регулярного микрорельефа пленки полиэфируретанового лака проведена оценка уровня внутренних напряжений с использованием предлагаемой и существующих методик. Разница значений величин внутренних напряжений, полученных тремя методами, не превышает 20 %.
Ключевые слова: лакокрасочное покрытие, подложка, регулярный микрорельеф, усадка, усадочные напряжения, внутренние напряжения, отверждение, полиэфируретановый лак, тонкая пленка DOI 10.24411/1683-805X-2019-14010
Internal stress evaluation in polymer films by the characteristic surface microcorrugation
A.M. Pashaev, A.Kh. Dzhanakhmedov, and A.A. Aliev
National Aviation Academy, Baku, AZ-1045, Azerbaijan
The paper analyzes the existing methods for the determination of internal residual and shrinking stresses that arise during curing of paint coating film, which are based on the cantilever bending of the substrate and the difference in the thickness of wet and dry coatings, respectively. It is shown that the accuracy of the methods depends on the film-to-substrate thickness ratio and the homogeneity of the deposited film. Atomic force microscopy is applied to measure the geometry of regular microcorrugation on the film surface which serves as a characteristic manifestation of film shrinkage deformation. It is found that when applying the Euler problem on the stability of a compressed rod, the method gives the stress values unattainable by most polymers. An analogy is drawn between the formation of regular microcorrugation on the cured paint coating surface and the formation of waves on the surface of a deep liquid. A hypothesis is discussed in which the paint coating at the initial stage of curing is considered as a two-layer system consisting of a thin elastic layer and an underlying viscoelastic layer. The early corrugation of the outer paint coating surface is thought to resemble the formation of waves on the deep liquid surface. An improved method is proposed for calculating the internal stresses based on the regular microcorrugation parameters. A formula is derived for the internal stress determination by the geometric characteristics of the cured coating corrugations, regardless of the mechanical properties and dimensions of the substrate. The proposed and existing methods are used for the internal stress evaluation by the example of polyurethane varnish film with regular microcorrugation. The internal stress values obtained by the three methods are relatively the same; the difference between them does not exceed 20%.
Keywords: paint coating, substrate, regular microcorrugation, shrinkage, shrinking stresses, internal stresses, curing, polyurethane varnish, thin film
© Пашаев А.М., Джанахмедов А.Х., Алиев А.А., 2019
1. Введение
Защитные лакокрасочные покрытия внешних поверхностей воздушных судов в процессе нанесения и эксплуатации претерпевают значительное механическое воздействие, ослабляющее прочность пленки и способное привести к нарушению ее сплошности.
При отверждении лакокрасочное покрытие в результате испарения летучих компонентов, полимеризации, гелеобразования, перепадов температур и др. процессов претерпевает усадку (контракцию). Адгезионный контакт и микронеровности рельефа жесткой подложки не позволяют полимерной пленке свободно сжиматься («усаживаться»), вследствие чего она сокращается по толщине и в ней возникают внутренние напряжения растяжения [1]. Это порождает ряд проблем, связанных с обеспечением прочности и долговечности защитных покрытий.
Исследованию процессов, развивающихся в системе «подложка - покрытие» («податливое основание - тонкая пленка»), посвящены многочисленные публикации [2, 3 и др.]. Внутренние (остаточные, усадочные) напряжения резко ослабляют когезионную и адгезионную прочность новообразованной пленки, ускоряя тем самым деструктивные физико-химические процессы, вызывающие ее преждевременное разрушение при эксплуатации [4-7]. Поскольку внутренние напряжения в значительной степени определяют конечные морфологию и свойства покрытия и не зависят от природы подложек [8], оценка их уровня представляет собой исследовательский и практический интерес.
В настоящее время известен ряд методов определения усадочных напряжений в тонкопленочных структурах на жестких подложках. Одной из первых была предложена методика [9-11], основанная на расчете напряжений в покрытии по величине деформаций (прогиба) подложки (консольно изгибающейся ленты). Данные работы легли в основу ГОСТ 13036-67 [12] и ASTM D6991-05 [13].
Сущность методики заключается в том, что покрытие наносится на одну поверхность плоского образца (ленты), который консольно зажимается в жесткой заделке. В процессе сушки в покрытии возникают внутренние напряжения, вследствие чего свободный конец консоли отклоняется от своего исходного положения на величину d (прогиб).
Расчет внутренних напряжений осуществляется по следующей формуле:
а= dEst3 + dEc(t + с) 3L2 c(t + с)(1 -ц8) L(1 -цс)'
где d — отклонение (прогиб) свободного конца консоли; Es — модуль Юнга стальной подложки; — коэффициент Пуассона стальной подложки; L — длина консоли; t — толщина консоли; c — толщина покрытия;
Ес — модуль Юнга отвержденного покрытия; — коэффициент Пуассона материала покрытия.
Как следует из формулы (1), для расчета внутренних напряжений консольный метод требует знания восьми параметров пленки и подложки (прогиб консоли, геометрические размеры подложки, механические характеристики). Консольный метод применим для пленок толщиной 25-3 80 мкм. Точность метода в значительной степени зависит от соотношения толщин пленка/подложка и однородности нанесенной пленки. Некоторая трудность подобных измерений заключается в том, что помимо усадки лакокрасочного покрытия, на величину прогиба ленты-консоли влияет вес самого покрытия, постепенно снижающийся при его высыхании.
В работе [14] для определения внутренних напряжений в покрытиях предложена более упрощенная формула:
где к0 — начальная толщина «мокрой» пленки; \ — толщина пленки после отверждения; Е — модуль Юнга отвержденного покрытия. Толщина отвержденной пленки \ определяется согласно стандарту [15] микроскопическим исследованием поперечного сечения. Точное измерение начальной («мокрой») Н0 толщины тонкого лакокрасочного слоя представляет некоторую сложность. Существующие методы определения толщины «мокрых» полимерных пленок [16, 17] предписывают проведение прямых измерений с помощью щупового инструмента в виде зубчатой пластины — «гребенки» Россмана. Выступы (зубцы) «гребенки» погружают в слой жидкой пленки до касания подложки. Высота смоченного края зубцов считается равной толщине покрытия. Однако эти методы являются приблизительными, и на подложках с неровной или тексту-рированной поверхностью могут давать ошибочные показания.
В соответствии с ОСТ 1 02507-84 [18], для лакокрасочного покрытия внешних поверхностей величина Rz (сумма средних абсолютных значений высот пяти наибольших выступов профиля и глубин пяти наибольших впадин профиля) при базовой длине 2.5 мм должна быть менее 0.001 мм (1 мкм), т.е. поверхность должна обладать неровностями мезо- и микромасштаба.
Согласно эксплуатационным требованиям [19], толщина отвержденного лакокрасочного покрытия должна минимум на 20 % превышать максимальную высоту микронеровностей подложки. В случае соблюдения этого требования пленка в условиях адгезионного контакта уже не является эквидистантной поверхностной копией сглаженной микрогеометрии подложки, а обладает собственным регулярным микрорельефом [2022], сформированным под действием деформационных процессов.
В настоящее время распространение получили SIEBIMM-мeтoды1 изучения механических свойств пленок, предполагающие измерение геометрических характеристик их поверхности с помощью атомно-сило-вой микроскопии. Возникновение регулярного микрорельефа тонких пленок некоторыми авторами рассматривается на основе задачи Эйлера об устойчивости сжатого стержня: при критической нагрузке поверхность пленки изгибается в виде синусоид с периодом X и амплитудой А [23-26]. Показано, что длина волны складок не зависит от величины напряжений, определяется характеристиками пленки и подложки и является постоянной величиной для конкретной пары материалов «пленка - подложка». При этом амплитуда складок А не зависит от упругих свойств пленки и подложки, но возрастает с увеличением сжимающих напряжений [27].
У пленок, обладающих адгезией к подложке, образование складок может происходить только при превы-
шении критического сжимающего напряжения a w
^2/3
E
(3)
где Е' = Е^(1-Ц2) и Е' = Е8/(1 -Ц2) — модули продольной упругости, Ef, цf, Е8, ц8 — модули Юнга и коэффициенты Пуассона пленки и подложки соответственно. Когда сжимающее напряжение а превышает аw, пленка спонтанно изгибается, формируя на поверхности периодическое распределение складок.
Однако данное объяснение рельефообразования предполагает нагружение внешними горизонтальными нагрузками, вызывающими потерю устойчивости отвержденной пленки. Но поскольку модуль продольной упругости отвержденного лакокрасочного материала Е' примерно на три порядка ниже, чем у металлической подложки Е8', то напряжения а^ рассчитанные по формуле (3), будут иметь недостижимые для большинства полимеров значения, в несколько раз превышая их предел прочности. В связи с этим данная модель рельефообразования неприменима для лакокрасочного покрытия.
С момента нанесения лакокрасочного материала на подложку вследствие вязкоупругого перехода от жидкого состояния в твердое плотность верхнего слоя возрастает, постепенно образуется эластичная поверхностная пленка, затрудняющая дальнейший выход парогазовой смеси из нижележащей толщи лакокрасочного материала. На основании этого лакокрасочное покрытие на начальной стадии отверждения можно представить как
1 SIEBIMM (strain-induced elastic buckling instability for mechanical
measurements) — механические измерения деформаций при упру-
гом изгибе.
двуслойную систему, состоящую из тонкого эластичного поверхностного и нижележащего глубокого вязко-упругого слоя.
Вероятно, испаряющиеся парогазовые потоки, локально поднимая эластичную пленку при массопере-носе, создают в ней внутренние напряжения, формируя характерную складчатую поверхность с «шахматным» эффектом регулярного чередования выпуклых и вогнутых зон [28]. На поверхности возникает мезосуб-структура экструдированного материала [29]. Согласно классификации масштабных уровней [2], мезоскопи-ческий масштабный уровень подразделяют на мезоуро-вень 1 (0.1-10.0 мкм) и мезоуровень 2 (10-500 мкм). При таком сценарии рельефообразования на поверхности биогелевой пленки (рис. 1) уровень внутренних напряжений можно оценить по формуле
a-
Ah3 E
(4)
X 4(1 -Ц 2)'
где Е — модуль Юнга материала пленки; ц — коэффициент Пуассона; Н, А и X — толщина, амплитуда и длина волны деформированного слоя соответственно.
Гофрирование («сморщивание») внешней поверхности лакокрасочного покрытия на ранней стадии отверждения можно рассматривать как разновидность процесса возникновения волн на поверхности глубокой жидкости. Согласно теории Герстнера, когда общая толщина слоя жидкости значительно превышает длину волны Н >> X, при колебаниях поверхности движется не вся толща, а лишь приповерхностный слой [31]. На основе данной теории можно допустить, что формоизменение (деформация) верхнего слоя отверждающе-гося лакокрасочного покрытия происходит на глубине в пределах длины волны и глубже практически отсутствует [32] (рис. 2).
С учетом этих допущений ^ ~ X) формулу (4) после элементарных преобразований можно представить как АЕ
а =-^. (5)
X(1 -Ц2) ' '
Целью настоящей работы является разработка метода определения уровня усадочных напряжений в отвер-жденном лакокрасочном покрытии на основании харак-
Рис. 1. Возникновение складок при отверждении полимерной пленки с образованием тонкого эластичного поверхностного слоя [30]
Рис. 2. Рельефообразование верхнего слоя отверждающегося лакокрасочного покрытия большой толщины: X — длина волны гофрирования, А — амплитуда, h — толщина деформируемого слоя, Н — общая толщина покрытия
теристик его микрорельефа и сравнение результатов со значениями, полученными с помощью методик [13, 14].
2. Материалы и методы
В качестве исследуемого лакокрасочного покрытия был выбран двухкомпонентный полиэфируретановый лак (Е = 30 МПа, ц = 0.35 [33]). Компоненты лака (полиэфир и отвердитель), согласно инструкции производителя, смешивали перед нанесением и наносили на подложку (пластину размером 102х12х 0.254 мм3 из стали 08Х18Н10Т, Е = 1.96-105 МПа, ц = 0.29 [34]).
Толщину пленки до и после отверждения измеряли в соответствии с [15] и [17] соответственно. На основании данных, полученных с использованием методов [13, 14], по формулам (1) и (2) рассчитывали внутренние напряжения в лакокрасочном покрытии. Поскольку процесс отверждения в реальных условиях идет неравномерно, фактическое распределение усадочных напряжений по макроплощадке лакокрасочного покрытия также представляет собой неоднородное поле. Очевидно, что величины рассчитываемых напряжений по указанным методам представляют собой максимальные значения в целом по макрообразцу.
Для определения внутренних напряжений по предлагаемой методике проводили исследования регулярного микрорельефа поверхности отвердившейся пленки на атомно-силовом микроскопе SOLVER NEXT (NT-MDT, Россия). Измерение проводили путем построчного сканирования участка поверхности размером 50 х х50 мкм2, в результате формируются двух- и трехмерные топографические изображения, автоматически рассчитывается профилограмма. В качестве образца использовали фрагмент размером 5х5х0.254 мм3, вырезанный из вышеуказанной стальной пластины после проведения исследований по методикам [13, 14]. С использованием измеренных параметров по формуле (5) рассчитали значение максимального внутреннего напряжения на данной микроплощадке.
Высота, нм 2501
Рис. 3. Объемная топография (а) и средний микропрофиль (б) образца (50х50 мкм2) полиэфируретанового лака (цветной в онлайн-версии)
Таблица
Величины внутренних напряжений полиэфируретановой пленки, определенные разными методами
Метод Внутреннее напряжение, МПа
Консольный [13] 2.921
Метод разности толщин [14] 2.431
Метод измерения параметров регулярного микрорельефа Р 2.626
3. Результаты и их обсуждение
Прогиб стальной консоли с полиэфируретановым покрытием составил d = 285.47 мкм. Результаты измерения толщины пленки до и после отверждения показали, что начальная средняя толщина «мокрой» пленки составила Н0 = 51.21 мкм, а после отверждения \ = = 47.06 мкм. Результаты атомно-силовой микроскопии исследования микрорельефа (профилограмм) и объемной топографии поверхности полиэфируретановой пленки показали, что средняя длина волны гофрирования составляет X = 1.25 мкм при амплитуде А = 96 нм (рис. 3).
Поскольку общая толщина слоя покрытия (Н = Н1 = = 47.06 мкм) более чем в 35 раз превышает длину волны регулярного микрорельефа (X =1.25 мкм), это позволяет считать, что Н >> X. Измеренные параметры регулярного микрорельефа полностью соответствуют требованиям [18], а по классификации [2] относятся к мезоуровню 1.
Как уже отмечалось, реальные условия отверждения лакокрасочного покрытия представляют собой случайный процесс, вызывающий неравномерное распределение внутренних напряжений и регулярного микрорельефа по поверхности. Исследованный микроучасток содержит две выраженных частоты, относящиеся к мезо-уровню 1. Фактические характеристики складчатости в различных зонах одного и того же образца могут отличаться, поэтому количественные оценки сложной складчатости целесообразно проводить на основании геометрии складок с наиболее короткими волнами/большими амплитудами (максимальными внутренними напряжениями). Такие складчатости визуально выделяются на общем фоне и имеют заостренные и длинные вершины. При оценке свойств прикладное значение имеет лишь максимальная величина напряжения, поэтому для расчета выбираем наиболее высокочастотную компоненту микрорельефа, характеризующую наиболее нагруженный участок образца.
Рассматривая профиль шероховатости в рамках мультифрактального анализа, можно отметить, что он обладает свойством инвариантности, когда один и тот же элементарный геометрический объект (в нашем слу-
чае прямой конус) непрерывно повторяется по всей площади исследуемого участка [35]. После измерения всех параметров по формулам (1), (2) и (5) были рассчитаны внутренние напряжения в пленке полиэфир-уретанового лака (см. таблицу).
Как следует из таблицы, внутренние напряжения, измеренные с использованием различных методов, составляют порядка ~0.1E, разница между полученными значениями не превышает 20 %.
Однако, несмотря на то что измерения внутренних напряжений для всех методов дают близкие значения, по удобству проведения предлагаемый метод существенно проще двух остальных. Преимуществом рассматриваемого способа является возможность оценить внутренние напряжения в полимерной пленке исключительно по геометрическим характеристикам неровностей отвержденного профиля (длина волны, амплитуда, толщина), без необходимости измерения «мокрой» толщины покрытия и независимо от механических свойств и размеров подложки.
4. Заключение
Возникновение внутренних напряжений и гофрирование («сморщивание») внешней поверхности лакокрасочного покрытия на ранней стадии отверждения рассмотрено как разновидность процесса образования волн на поверхности слоя жидкости, глубина которого значительно превышает длину волны H >> X. При колебаниях поверхности движется не вся толща жидкости, а лишь приповерхностный слой не глубже длины волны.
Предложено уравнение, связывающее внутренние напряжения в полимерном покрытии с геометрическими параметрами (длина волны, амплитуда, толщина) отвержденного микропрофиля его поверхности.
Разработан метод оценки уровня внутренних напряжений исключительно по геометрическим характеристикам неровностей отвержденного профиля, независимо от свойств и размеров подложки.
Величины усадочных напряжений полиэфирурета-нового покрытия, рассчитанные с использованием предложенного и консольного методов, а также методом разности толщин, относительно близки (разница не превышает 20 %) и составляют порядка ~0.1E.
Литература
1. Углов А.А., Анищенко Л.М., Кузнецов С.Е. Адгезионная способность пленок. - М.: Радио и связь, 1987. - С. 28-32.
2. Панин В.Е., Панин А.В., Сергеев В.П., Шугуров А.Р. Эффекты скейлинга в структурно-фазовой самоорганизации на интерфейсе «тонкая пленка - подложка» // Физ. мезомех. - 2007. - Т. 10. -№3. - С. 9-21.
3. Jin L., Takei A., Hutchinson J.W. Mechanics of wrinkle/ridge transitions in thin film/substrate systems // J. Mech. Phys. Solid. - 2015. -V. 81. - P. 22-40.
4. Санжаровский А.Т. Методы определения механических и адгезионных свойств полимерных покрытий. - М.: Наука, 1974. - C. 6.
5. Сухарева ЛЛ. Долговечность полимерных покрытий. - М.: Химия,
1984. - 240 с.
6. Епифанов Г.И., Мома Ю-A. Физические основы конструирования и технологии РЭА и ЭВА. Учебное пособие для вузов. - М.: Советское радио, 1979. - С. 85.
7. Петрова A.n. Термостойкие клеи. - М.: Химия, 1977. - С. 9.
8. Тадмор 3., Гогос К. Теоретические основы переработки полимеров. - М.: Химия, 1984. - С. 139.
9. СанжаровскийA.T. Внутренние напряжения в покрытиях // Высокомолекулярные соединения. - 1960. - Т. 2. - № 11. - С. 16981702.
10. Физика тонких пленок. Т. 1 / Под ред. Г. Хасса. - М.: Мир, 1967. -С. 245.
11. Corcoran E.M. Determining stresses in organic coatings using plate beam deflection // J. Paint Tech. - 1969. - V. 41.- No. 538.
12. ГОСТ 13036-67 Лаки и краски. Метод определения внутренних напряжений в лакокрасочных покрытиях.
13. ASTM D6991-05: Standard Test Method for Measurements of Internal Stresses in Organic Coatings by Cantilever (Beam) Method.
14. Зиновьев В.Е., Харламов П.В. Влияние микротрещин, скрытых дефектов и остаточных напряжений полимерного клеевого слоя на его разрушение // Фундам. иссл. - 2015. - № 12-1. - С. 37-42.
15. ГОСТ 31993-2013 (ISO 2808:2007) Материалы лакокрасочные. Определение толщины покрытия.
16. ASTM D4114-95. Standard Practice for Measurements of Wet-Film Thickness by Notch Gauges.
17. ASTM D1212-91 (2013). Standard Test Methods for Measurement of Wet Film Thickness of Organic Coatings.
18. ОСТ 1 02507-92 Самолеты дозвуковые. Общие требования к качеству внешней поверхности.
19. Яковлев A.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. -СПб.: Химиздат, 2008. - 448 с.
20. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И., Жигалова K.A. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. - М.: Химия, 1987. - 224 с.
21. Genzer J., Groenewold J. Soft matter with hard skin: From skin wrinkles to templating and material characterization // Soft Matter. -2006. - V. 2. - P. 310-323.
22. Cerda E., Mahadevan L. Geometry and physics of wrinkling // Phys. Rev. Lett. - 2003. - V. 90. - No. 7. - P. 074302/1-074302/4.
23. Vendamme R., Ohzono T., Nakao A., Shimomura M., Kunitake T. Synthesis and micromechanical properties of flexible self-supporting poly-mer-SiO2 nanofilms // Langmuir. - 2007. - V. 23. - P. 2792-2799.
24. Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Структурная самоорганизация аморфных полимеров. - М.: Физматлит, 2005. - 230 c.
25. Nishino T., Nozawa A., Kotera M., Nakamae K. In situ observation of surface deformation of polyimide film // J. Soc. Rheol. Japan. -2004. - V. 32. - No. 4. - P. 211-214.
26. Li X., Xu W., Sutton M.A., Mello M. In situ nanoscale in-plane deformation studies of ultrathin polymeric films during tensile deformation using atomic force microscopy and digital image correlation techniques // IEEE Trans. Nanotechnol. - 2007. - V. 6. - No.1. - P. 4-12.
27. ШугуровА.Р., Панин А.В. Механизмы периодической деформации системы «пленка-подложка» под действием сжимающих напряжений // Физ. мезомех. - 2009. - Т. 12. - № 3. - С. 23-32.
28. Физическая мезомеханика и компьютерное конструирование материалов. Т. 1 / Под ред. В.Е. Панина. - Новосибирск: Наука, 1995. - 298 с.
29. Пашаев А.М., Джанахмедов А.Х., Дышин О.А. Стохастический подход к решению задачи о деформации границы раздела в нагруженном твердом теле // Вест. Азербайджанской инженерной академии. - 2017. - Т. 9. - № 2. - С. 34-47.
30. Leocmach M., Nespoulous M., Manneville S., Gibaud T. Hierarchical wrinkling in a confined permeable biogel // Sci. Adv. - 2015. -V. 1. - No. 9. - P. e1500608.
31. Машиностроение. Инженерные расчеты в машиностроении. Т. 1. / Под ред. Е.А. Чудакова. - М.: Главное научно-техническое изд-во машиностроительной лит-ры, 1947. - C. 428.
32. Крауфорд Ф. Берклеевский курс физики. Т. 3. Волны. - М.: Наука, 1974. - C. 315.
33. Пат. AR I 20060022. Пашаев A.M., Мехтиев A.m., Низамов Т.И. и др. Уплотнительный компаунд.
34. Драгунов Ю.Г., Зубченко А.С., Каширский Ю.В. и др. Марочник сталей и сплавов. - М.: 2014. - 1216 с.
35. Пашаев А.М., Джанахмедов А.Х. Фрактальные подходы в механике разрушения. - Баку: Апострофф, 2015. - 440 с.
Поступила в редакцию 21.06.2019 г., после доработки 12.07.2019 г., принята к публикации 16.07.2019 г.
Сведения об авторах
Пашаев Ариф Мир-Джалал оглы, д.ф.-м.н., ак. НАНА, проф., ректор НАА, Азербайджан, [email protected] Джанахмедов Ахад Ханахмед оглы, д.т.н., ак. НАНА, проф. НАА, Азербайджан, [email protected] Алиев Акпер Алиназар оглы, доцент НАА, Азербайджан, [email protected]
