CC BY
38
УДК 678.4.023
Н. Р. Прокопчук, член-корреспондент НАН Беларуси, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой (БГТУ);
Т. Н. Кухта, заведующая отделом (РУП «Институт БелНИИС»)
ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ВНУТРЕННИХ НАПРЯЖЕНИЙ НА ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ПОКРЫТИЙ ИЗ ПОРОШКОВЫХ КРАСОК
Разработан метод определения влияния внутренних напряжений на долговечность покрытий из порошковых красок, основанный на разности значений энергии активации термоокислительной деструкции Ед сшитого пленкообразователя в свободной пленке и пленке, адгезированной на металлической подложке. Показано, что внутренние напряжения в покрытиях из порошковых красок незначительные, т. к. сшитый пленкообразователь, адгезированный на металлической поверхности, не испытывает больших деформаций как в процессе формирования покрытий, так и при их эксплуатации. Понижение значения параметра Ед такими внутренними напряжениями составляет всего лишь 3-7 кДж/моль и мало снижает долговечность покрытий по сравнению с действием факторов климатической камеры УФ-излучения, повышенных температур.
Method for determination of internal stresses influence on durability of powder paint coatings is developed. The method is based on the difference of thermal-oxidative degradation activation energy of cross-linked film-forming material within loose and metal-bedded film. It is shown that powder paint coatings internal stresses are insignificant as metal-bedded cross-linked film-forming material does not take big deformations of coatings in the process of their formation as well as during the usage. Reduction of thermal-oxidative degradation activation energy parameter with such internal stresses is only 37 kJ/mol and it does not reduce the coatings durability much.
Введение. Важнейшим эксплуатационным показателем защитных покрытий является их долговечность. При сертификации лакокрасочной продукции долговечность покрытий оценивают по ГОСТ 9.404-91 при длительном воздействии искусственных климатических факторов (УФ-облучения, знакопеременных температур, влаги) без учета влияния внутренних напряжений овн в защитных покрытиях на их долговечность. Вместе с тем известно [1], что внутренние напряжения могут достигать 8-10 МПа (в покрытиях из органорастворимых нитратцеллюлозных лакокрасочных материалов). Очевидно, что такие большие овн, достигающие 25% от разрывной прочности при растяжении, существенно понижают потенциальный барьер разрыва химических связей в макромолекулах пленкообразователя, а следовательно, и долговечность напряженных покрытий. По своему происхождению внутренние напряжения бывают двух видов: усадочные, возникающие вследствие усадки материала пленки при формировании или эксплуатации покрытия; термические, появляющиеся при изменении температуры в результате несоответствия значений термических коэффициентов линейного расширения материала защищаемой поверхности и полимерной пленки покрытия.
Ранее нами [2-5] предложен и внедрен в систему сертификационных испытаний экспрессметод определения долговечности изделий из резин и термопластов, основанный на взаимосвязи между долговечностью полимерного материала т и значением энергии активации его термо-
окислительной деструкции Ед. Многократно было показано, что параметр Ед определяет качество полимерного материала и его долговечность и снижается под воздействием эксплуатационных факторов. Влияние внутренних напряжений не рассматривалось, т. к. изделия из полимеров не имеют адгезионного контакта.
Цель настоящей работы - количественно оценить понижение долговечности покрытий из порошковых красок внутренними напряжениями, уменьшающими потенциальный барьер разрыва химических связей в макромолекулах пленкообразователя.
Основная часть. Объектами исследования служили неадгезированные пленки толщиной 0,30,4 мм, шириной (10 ± 2) мм и длиной 100 мм и покрытия на металлической фольге толщиной 0,1 мм, полученные из порошковых красок образцов:
1, 2 - полиэфирного пленкообразователя, отвержденного примидом красного и зеленого цветов соответственно;
3 - полиэфирного пленкообразователя, отвержденного триглицидил изоциануратом (ТГИЦ) зеленого цвета.
Механические испытания проводили на современной разрывной машине Т 2020 DC 10 SH (Alpha Technologies UK).
Температура воздушной среды составляла 18оС, скорость движения верхнего захвата -10 мм/мин, зажимная длина образцов - 54 мм, количество образцов в выборке - 10.
По диаграммам «Напряжение при растяжении о (МПа) - деформация при растяжении s (%)»
с помощью компьютерной программы прибора рассчитывали прочность при разрыве (о, МПа), относительное удлинение (е, %), модуль упругости Юнга (Е, МПа) как среднее арифметическое десяти измерений [6].
Значение энергии активации Еа определяли расчетным методом Бройдо [7] по данным динамической термогравиметрии. Кривые потери массы ТГ и скорости потери массы ДТГ' при линейном подъеме температуры со скоростью 5,0°С/мин снимали на термоаналитической системе ТА-4000 модуль ТГ15 Mettler Toledo (Швейцария). Навеска образцов составляла 10 мг. В электропечь подавался воздух со скоростью 200 мл/мин. Метод Бройдо - это метод двойного логарифмирования, основанный на вычислении значения
ln [n 1 (1)
где Am - потеря массы образцом в процентах от массы исходной навески при каждой из 5-7 температур внутри интервала деструкции макромолекул.
Для каждого полимера этот интервал устанавливается экспериментально по кривой ДТГ. Начало этого интервала Тн определяли по пересечению касательных к двум ветвям ДТГ, а конец Тк - по положению пика на кривой ДТГ (рис. 1).
Рис. 1. Кривые ДТГ и ТГ полиэфирных порошковых красок
Таким образом, нами впервые был установлен температурный интервал 380-430°С, в котором определялась Ед, для полиэфирных порошковых красок. Далее строили график прямолинейной зависимости (рис. 2), применяя аппроксимацию по методу наименьших квадратов. Вычисляли тангенс угла наклона прямой к оси ординат, а затем значение параметра Ед по формуле (2)
Ед = tg ф ■ R, (2)
где R - универсальная газовая постоянная, R = = 8,31 ■ 103 кДЖ/моль.
Кривые ДСК снимали на термоанализаторе ТА-4000, модуль ДСК30 фирмы Mettler Toledo (Швейцария).
Долговечность покрытий, согласно кинетической теории прочности [8], снижается по экспоненте с ростом внутренних напряжений в покрытиях
т = Т0 ■ exp[^ - у ■ овн) / R ■ T], (3)
где т0 - период колебаний атомов углерода, связанных химически, константа, равная 10-13 с; Ед - потенциальный барьер разрыва химических связей; у - структурно-чувствительный коэффициент; овн - внутреннее напряжение в полимерном покрытии; T - температура, К.
1,400 1,420 1,440 1,460 1,480 1,500 1,520 1,540
Рис. 2. Пример расчета Ед полиэфирных
порошковых красок
Понижение потенциального барьера разрыва химических связей в макромолекулах плен-кообразователя Ед на величину у ■ овн при деструкции адгезированной пленки на фольге по сравнению с деструкцией свободной пленки обусловлено ослаблением химических связей механическими растягивающими напряжениями (внутренними напряжениями усадочными и термическими). При постоянном значении структурно-чувствительного коэффициента у у покрытий из порошковых красок понижение Ед согласно формуле (3) пропорционально овн.
Доказательством неизменности коэффициента у от времени экспозиции при действии искусственных климатических факторов на пленки из порошковых полиэфирных красок, отвержденных примидом и ТГИЦ, служит сим-батность изменений прочности на разрыв овн и параметра Ед от времени экспозиции в климатической камере (рис. 3).
Поскольку о и Ед связаны уравнением (4), то при постоянстве структуры пленок должны соблюдаться при любом времени экспозиции равенства
о0/оп Ед(0) / Ед(n), (4)
где n - число циклов воздействия на пленки в климатической камере (табл. 1).
Рис. 3. Изменения прочности на разрыв и энергии активации термоокислительной деструкции неадгезированных пленок в процессе экспозиции в климатической камере. Номера кривых соответствуют номерам образцов
Нами экспериментально установлено (табл. 2), что неадгезированные (свободные) пленки (образцы 1-3) деструктируют со значениями параметра Ед 140, 132, и 115 кДж/моль соответственно, в то время как адгезированные на стальной фольге - с несколько меньшими значениями: 137, 128 и 108 кДЖ/моль. Таким образом, понижение энергии активации термоокислительной деструкции пленок из порошковых полиэфирных красок внутренними напряжениями небольшое и составляет 3, 4 и 7 кДж/моль для образцов 1, 2 и 3 соответственно. Это обусловлено незначительными внутренними напряжениями в покрытиях из порошковых красок. В процессе формирования покрытий из порошковых красок олигомерные макромолекулы пленкообразователя, находясь непосредственно на защищаемой поверхности, сшиваются молекулами отвердителя в пространственную мало деформируемую сетку. В результате покрытие усаживается незначительно, а усадочные внутренние напряжения овн(у) невелики:
ЛОвн(у) As Е / (1 — М-Х (5)
где As - усадочная деформация; Е - модуль упругости пленки; м - коэффициент Пуассона. Термические внутренние напряжения овн(т), возникающие при быстром нагревании или
охлаждении покрытий в пределах температур АТ, определяются по уравнению [1]
Овн(т) = (а: - а2) ■ AT • Е / (1 - м), (6)
где аь а2 - термические коэффициенты линейного расширения материалов защитной пленки и защищаемой поверхности соответственно; AT = Tc - Тэ, Tc, Тэ - температуры стеклования и эксплуатации соответственно.
Поскольку Tc пленок составляет 62-76°С, а средняя T - 40-70°С, то AT невелико. Коэффициенты линейного термического расширения стали и сшитой пленки также близки. В результате овн(т) небольшие и не вызывают существенного снижения параметра Ед и, как следствие, долговечности покрытий из порошковых красок. Например, долговечность покрытия (образец 1), рассчитанная экспресс-методом [6] без учета внутренних напряжений при постоянно действующей температуре 40°С, составляет
_ о пл 1П-3 Г1 п-0,1167'74-0,090 74/2,601п
т 40°С = 2,74-10 • [10 • • е ] =
= 2,74 -10-3 • [10-8,726 • 2,27 •10+12,0] = 11,7 лет, в то время как с учетом внутренних напряжений
_ Т пл 1П-3 Г1 п-0,1167'77-0,090 „77/2,601 п
т 40°С = 2,74 -10 • [10 • • е ] =
= 2,74•Ю-3 • [10-9076 • 7,19•10+120] = 16,5 лет.
Таблица 1
Экспериментальные данные, подтверждающие неизменность структуры пленок из порошковых красок при их экспозиции в климатической камере
Номер образца Число циклов
0 25 50 75 100
а Ед а Ед а Ед а Ед а Ед
1 25,5 140 24,3 133 22,2 122 19,0 103 16,5 90
2 24,0 132 23,0 126 20,2 111 17,1 93 15,5 85
3 21,0 115 19,6 102 16,5 91 14,0 76 12,6 69
Таблица 2
Исходные данные ТГА и результаты расчета параметра Ед свободных пленок и адгезированных
покрытий из порошковых полиэфирных красок
Образец 1 Образец 2 Образец 3
о О т, % Ед, кДж/моль о о т, % Ед, кДж/моль о о т, % Е кДж/моль
неадгезированные пленки
375 92,13 140 381 91,04 132 377 90,84 115
385 89,85 391 88,51 387 87,19
395 86,44 401 84,69 397 83,00
405 81,66 411 79,27 407 76,98
415 75,47 421 71,82 417 70,75
425 58,17 431 58,09 427 64,75
покрытия по металлу
373 93,36 137 381 92,63 128 374 91,95 108
383 92,26 391 90,04 384 89,68
393 89,62 401 86,60 394 86,31
403 85,37 411 81,64 404 82,23
413 78,10 421 75,06 414 77,74
423 64,87 431 66,66 424 69,78
Оценку влияния различных эксплуатационных факторов на снижение долговечности покрытий из полиэфирных порошковых красок, отвержденных примидом можно оценить следующим образом. Согласно [6, 9] основными разрушающими факторами защитных покрытий, снижающими потенциальный барьер разрыва химических связей Ед пленкообразовате-
А глклим j-r
ля, являются: АЕ - снижение Ед в результа-
те экспозиции в климатической камере; АЕ -снижение Ед внутренними напряжениями в покрытиях; АЕмех'возд - снижение Ед в результате статических и динамических нагрузок на покрытия. Были получены следующие значения разрушающих факторов: АЕклим = 50 кДж/моль; AE = 10 кДжмоль; АЕвннапр = 3 кДж/моль;
АЕмехвозд = 3 кДж/моль.
Если исключить все разрушающие факторы, кроме температуры, Ерасч, определяющее долговечность материала, составит
Ерасч = Ед = 140 кДж/моль.
Тогда при средней температуре эксплуатации покрытий 40°С их долговечность составит
_ 0-7/1 1Л-3 Г1 а-0,1167 140-0,090 „140/2,601 п
т 40°С = 2,74 • 10 • [10 ’ • е ] =
= 242 года.
Долговечность покрытий с учетом воздействия климатических факторов определяется значением
Ерасч = Ед - АЕклим = 140 - 50 = 90 кДж/моль и составляет при 40°С
0 0/1 1 А-3 Г1 а-0,116790-0,090 90/2,601п
т 40°С = 2,74 • 10 • [10 ’ • е ] =
= 75 лет.
Отсюда снижение долговечности за счет воздействия на покрытия климатических факторов составит
242 - 75 242
• 100 = 69%.
Аналогично проводится учет воздействия на покрытия УФ-излучения
Ерасч = Ед - АЕклим - АЕУФ = 140 - 50 - 10 =
= 80 кДж/моль;
_ 0 0/1 1 А-3 Г1 а-0,1167-80-0,090 80/2,601-.
т 40°С = 2,74 • 10 • [10 • • е ] =
= 23 года.
Падение долговечности за счет климатических факторов и УФ-излучения составляет
242 - 23 = 219 лет (90,5%).
Следовательно, УФ-излучение снижает долговечность покрытий на 90,5 - 69,0 = 21,5%.
Снижение долговечности покрытий внутренними напряжениями учитывается следующим значением расчетной энергии активации деструкции пленкообразователя
Ерасч = Ед - АЕклим - АЕУФ - АЕвннапр =
= 140 - 50 - 10 - 3 = 77 кДж/моль.
Долговечность покрытий с учетом климатических факторов, УФ-излучения и внутренних напряжений составляет
_ 0 0/1 1 А-3 Г1 а-0,1167-77-0,090 „77/2,601-.
т 40°С = 2,74 • 10 • [10 • е ] =
= 16,4 года.
Снижение долговечности покрытий за счет этих трех факторов равно
242 - 16,4 = 225,6 лет (93,2%), а за счет внутренних напряжений всего лишь 93,2 - 90,5 = 2,7%.
Таким образом, при постоянной средней температуре (40°С) покрытий из порошковых полиэфирных красок, отвержденных примидом, климатические факторы понижают их долговечность на 69%, УФ-излучение - на 21,5%, а внутренние напряжения - только на 2,7%.
Однако главным разрушающим фактором защитных покрытий из порошковых красок является тепловое старение пленкообразователей.
Так, долговечность покрытий, подвергнутых одновременному постоянному воздействию климатических факторов, УФ-излучения и внутренних напряжений, при 40°С составляет 16,4 года, а при 20°С
Т -7/1 1П-3 Г1 п-0,1167'77-0,090 77/2,435-.
т 20°с = 2,74• 10 • [10 , , • е , ] =
= 123 года.
Заключение. Проведена оценка влияния на долговечность покрытий из порошковых полиэфирных красок внутренних напряжений в сравнении с другими разрушающими факторами при их эксплуатации. Показано, что трехмерная сетчатая структура таких покрытий препятствует развитию в них значительных усадочных и термических напряжений, и как следствие, понижению долговечности покрытий. Установлено, что основная роль в разрушении защитных покрытий принадлежит температуре покрытий, и искусственным климатическим факторам, моделирующим условия эксплуатации покрытий в умереннохолодном климате и искусственному фотостарению светом, имитирующим излучение солнца.
Литература
1. Крутько Э. Т., Прокопчук Н. Р. Химия и технология лакокрасочных материалов и покрытий: учеб. пособие для студентов вузов. Минск: БГТУ, 2004. 314 с.
2. Способ определения долговечности эластомеров: пат. 1791753 СССР, МКИ G01N318, G01N1700. № 4843144/08 ; заявл. 26.09.90 ; опубл. 30.01.93 // Бюл. № 4. 8 с.
3. Изделия полимерные для строительства. Метод определения долговечности по энергии активации термоокислительной деструкции полимерных материалов: СТБ 1333.0-2002. Введ. 01.01.03. Минск: Минстройархитектуры, 2002. 11 с.
4. Прокопчук Н. Р. Полимерные материалы с повышенной устойчивостью к энергетическим и химическим воздействиям. Первый съезд ученых Республики Беларусь: сб. материалов, Минск, 12 нояб. 2007 г. Минск, 2007. С. 349-359.
5. Прокопчук Н. Р. Оценка долговечности полимерных изделий // Стандартизация. 2008. № 1. С. 41-45.
6. Кухта Т. Н., Прокопчук Н. Р. Климатическая стойкость покрытий из порошковых полиэфирных красок // Материалы. Технологии. Инструменты. 2013. Т. 18, № 4. С. 76-84.
7. Broido A., Simple A. Sensitive Graphical Method of Treating Thermoravimetric Analysis Data // J. Polimer. Sci. Рart A-2. 1969. Vol. 7. No. 10. Р. 1761-1773.
8. Регель В. Р., Слуцкер А. И., Томашевский Э. Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974. 560 с.
9. Кухта Т. Н. Прокопчук Н. Р. Экспрессметод оценки долговечности покрытий из порошковых красок // Известия НАНБ. Серия физико-технических наук. 2014. № 1. С. 20-24.
Поступила 21.02.2014
