CC BY
99
ХИМИЯ
Вестн. Ом. ун-та. 2016. № 1. С. 52-55.
УДК 553.982
Ш.К. Амерханова, А.С. Уали, Р.М. Шляпов, А.М. Картай
ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПЕРЕМЕННОГО ТОКА
НА АССОЦИАТИВНУЮ УСТОЙЧИВОСТЬ НЕФТИ
Изучено влияние электирического переменного тока на реологические свойства нефти, транспортирующейся по нефтепроводу «Атасу-Алашанькоу», плотность, кинематическая вязкость, а также температура застывания. Показано, что максимальные величины кинематической вязкости и температуры застывания после обработки переменным током при Т = 293 и Т = 303 К коррелируют между собой и свидетельствуют о протекании процессов ассоциации макромолекулярных фрагментов. Это подтверждают рассчеты величин теплоты плавления и теплоты испарения. Показана возможность оценки степени ассоциации по величине отношения изменения свободной поверхностной энергии к радиусу критического зародыша. Установлены оптимальные параметры обработки образцов нефти электрическим переменным током 500 000 Гц при 293 К, 50 Гц при 303 К, которые позволят сократить время сбора нефти с поверхности жидкости.
Ключевые слова: нефть; плотность; кинематическая вязкость; теплота плавления нефти; ассоциатообразование; электрический переменный ток; нефтяные дисперсные системы.
Введение
В настоящее время энергетика занимает одно из ведущих мест в экономике большинства стран, а именно отрасль нефтедобычи и нефтепереработки, спрос на продукты, производимые из данного углеводородного сырья возрастает ежегодно. Однако в той же последовательнности ухудшается и экологическая обстановка, особенно в прибрежных районах, в связи с увеличением количества аварий на танкерах, перевозящих нефть, как в странах-экспортерах нефти, так и в странах, импортирующих топливо [12]. При разливе в море по поверхности воды распространяется нефтяная пленка толщиной в 300 мкм, тем самым даже незначительное количество (масса) нефти занимает очень большую площадь (1 т нефти образует пленку диаметром 12 км, значит площадь пятна будет равна 113,4 км2). Известно, что на степень распространения нефти по водной поверхности, испаряемость, растворимость, эмульгированность и другие процессы перехода нефти или ее составляющих в водную или воздушную среду будут оказывать воздействие физико-химические свойства: плотность, вязкость, температура застывания, теплота испарения.
Вязкость пластовой нефти, определяющая степень ее подвижности в пластовых условиях, также существенно меньше вязкости ее в поверхностных условиях. При значительном содержании в нефти парафина и асфаль-тенов вязкость нефти зависит от скорости деформации сдвига, т. е. при этом условии нефть приобретает свойства неньютоновских жидкостей вследствие возникновения в ней пространственной структуры, образованной коллоидными частицами асфальтенов, парафина и смол. Поэтому основной целью является определение условий, необходимых для наиболее эффективного удаления нефтяного пятна с поверхности воды.
Экспериментальная часть
Объектом исследования служил образец нефти, транспортирующейся по нефтепроводу «Атасу-Алашонькоу», со следующими характеристиками: d4° = 0,7880 г/см3, температура застывания 5 °С, вязкость 9,028 сСт.
© Ш.К. Амерханова, А.С. Уали, Р.М. Шляпов, А.М. Картай, 2016
Для создания поля электрического переменного тока (ЭПТ) применяли генератор низкочастотный ГЗ-2 с двумя стальными электродами, площадь каждого их них составляла 11,52 см2. Обработку ЭПТ вели при варьировании температуры (293, 303, 313 К), частоты (50, 5000, 500000 Гц). Расстояние между электродами составило 3 см, время обработки -20 мин. Условную вязкость КС определяли временем непрерывного истечения в секундах жидкости объемом 100 мл через калиброванное сопло вискозиметра ВЗ-246 по методике [3]. Затем рассчитывали кинематическую вязкость. Плотность образцов нефти определяли пикнометрически по методике [4]. Температуру застывания нефти определяли согласно методике [5].
Результаты и их обсуждение
Для проведения комплексной оценки влияния указанных факторов на реологические параметры нефти был использован метод математического планирования эксперимента [6]. В табл. 1 приведены результаты определения плотности и кинематической вязкости нефти при влиянии ЭПТ и температуры.
Таблица 1 Результаты определения плотности и кинематической вязкости нефти
Т, К V, Гц П, мм2/с Р420, г/см3 Кг, К Р1515, г/см3
293 50 8,28 0,85 275,00 0,86
293 5000 11,64 0,81 279,00 0,81
293 500000 11,38 0,81 278,00 0,82
303 50 8,82 0,84 279,00 0,84
303 5000 6,58 0,81 277,00 0,82
303 500000 7,38 0,83 276,00 0,83
313 50 6,79 0,81 277,00 0,81
313 5000 6,69 0,81 278,00 0,81
313 500000 7,23 0,80 277,00 0,81
Показано, что воздействие электрического переменного тока на реологические свойства нефти обусловлено протеканием процессов поляризации макромолекулярных фрагментов, ослабления межмолекулярных связей, следствием чего является их деструкция [7]. Это подтверждают расчеты средней молекулярной массы, теплот плавления и испарения (табл. 2).
Согласно классификации нефти по физико-химическим характеристикам, например, плотности: «0» легкие нефти характеризуются плотностью р^0 ^ 0,80, «1» легкие с низкой плотностью 0,80 < р^0 < 0,84; «2» нефти со
средней плотностью 0,84 < р^0 < 0,88 г/см3 [8]. То есть до обработки электрическим переменным током нефть классифицировалась как легкая, после обработки ЭПТ при высоких температурах и частотах нефть понизила класс до «1», а при обработке ЭПТ промышленной частоты при Т=293 К - класс нефти стал равным «2».
Таблица 2 Молекулярномассовые и энергетические характеристики нефти, обработанной ЭПТ
М, г/моль и Тег, 0С Ть, °С и кДж/моль
кДж/кг кДж/мо ль
216,76 4,18 905,32 99,11 59,47 267,55
163,37 11,86 1937,85 212,16 127,29 250,85
168,34 9,93 1671,99 183,05 109,83 257,34
194,20 11,66 2264,24 247,89 148,73 232,72
168,15 8,04 1352,62 148,08 88,85 267,10
186,68 6,10 1137,82 124,57 74,74 267,96
165,28 8,06 1331,94 145,82 87,49 268,70
167,55 9,94 1664,96 182,28 109,37 257,81
159,38 8,09 1289,45 141,17 84,70 272,10
Анализ табл. 2 показал, что обработка нефти ЭПТ при следующих условиях, расположенных по уменьшению температуры застывания 303 К - 5000 Гц « 313 К - 50 Гц « 313 К - 500000 Гц > 303 К - 500000 Гц> 293 К - 50 Гц свидетельствует об изменении структурных характеристик сырья в результате деструкции органической массы нефти. Увеличение температуры застывания наблюдается при 293 К - 5000 Гц и 303 К - 50 Гц, температура застывания равна таковой для исходного сырья: 293 К - 500000 Гц, 313 К -5000 Гц, т. е. связано с явлениями ассоциации и структурообразования, увеличением доли асфальтенов и перегруппировками. Из литературы известно [8], что механическая и термическая обработка, добавление ПАВ снижают температуру застывания, поэтому воздействие электрического переменного тока имеет механическую природу (приводит к изменению подвижности полярных органических соединений), также следствием его являются локальные термические преобразования, при указанных выше условиях 293 К - 5000 Гц, 303 К - 50 Гц теплоты испарения минимальны, поэтому процесс удаления легких ароматических соединений из образцов будет протекать с наименьшими энергетическими затратами.
С позиции физико-химической механики нефтяных дисперсных систем, температура застывания нефти определяется как переход из свободно дисперсного золя в связанно-дисперсное состояние (гель). В связи с этим для нефти применимы те же законы, что и для коллоидных дисперсных систем. Так, дисперсионной средой являются нафтеновые, ароматические и парафиновые углеводороды, дисперсной фазой - асфальтены, высокомолекулярные смолы, ПАВ [9]. Нефтяные дисперсные системы характеризуются наличием в них сложных структурных единиц, окруженных сольватным слоем, образующимся за счет сорбции на ядре соединений, менее склонных к межмолекулярным взаимодействиям. Влияние переменного тока на дисперсные системы или коллоидные растворы приводит к поляризации дисперсных частиц, разрушению сольватного слоя, а также к агрегации частиц.
54
Ш.К. Амерханова, А.С. Уали, Р.М. Шляпов, А.М. Картай
Количественной характеристикой процесса агрегации частиц является размер критического зародыша, который связан с изменением теплоты фазового перехода, величиной поверхностного натяжения и плотности жидкой фазы. В случае низкого поверхностного натяжения дисперсионной среды происходит активация сложной структурной единицы и агрегация с другими частицами и образованием надмолекулярной структуры. При высоком значении поверхностного натяжения дисперсионной среды наблюдается вытеснение углеводородов из сольватного слоя вплоть до разрушения надмолекулярной структуры. Из уравнения Кельвина для размера критического зародыша, приведенного в работе [10], следует, что отношение поверхностного натяжения к радиусу критического зародыша находится в прямопропорциональной зависимости от плотности жидкости и теплоты фазового перехода; в нашем случае это теплота плавления. Поскольку на радиус критического зародыша влияют только концентрация дисперсной фазы и температура, то при одном и том же значении температуры образца до и после обработки величина радиуса критического зародыша будет постоянной, а электрический переменный ток будет изменять только поверхностное натяжение жидкости. Поэтому были рассчитаны величины отношения поверхностного натяжения к радиусу критического зародыша в зависимости от температуры и частоты ЭПТ (см. рис.).
Из данных рисунка следует, что высокая интенсивность роста ассоциатов и образование надмолекулярной структуры будет наблюдаться при обработке переменным током частотой 500 000 Гц при 293 К, 50 Гц при 303 К. С экологической точки зрения полученные выше результаты свидетельствуют о снижении времени сбора нефтяной пленки вследствие высокой склонности к ассоциатообразо-ванию, которая будет усиливаться при испарении легких углеводородов под действием солнечной радиации (табл. 2). С другой стороны, отношение изменения отношения поверхностного натяжения к радиусу критического зародыша имеет размерность энергии, это можно интерпретировать как количество энергии, необходимое для разрушения ассо-циатов на 1 см3 жидкости. То есть максимальное количество энергии будет затрачено именно при Т = 293 К и частоте переменного тока 500 000 Гц, в данном случае происходит разрушение сольватного слоя как результат возникновения индуцированных диполей и притяжение частиц вследствие высокой подвижности полярных молекул на наружной границе сольватного слоя, что находит подтверждение в работе [11]. Также была рассчитана степень ассоциации кластеров, которая в интервале температур 293-303 К составляет 71,83 [12]. Следовательно, нефть в наибольшей степени проявляет способность к ассоциации при обработке высокочастотным электрическим переменным током.
Ди
кДж/см3 80 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100 -120
290
Т, К
295
300
305
310
315
Зависимость величины поверхностного натяжения образцов нефти после обработки ЭПТ от температуры и частоты тока: 1 - v(ЭПТ) = 50 Гц, 2 - v(ЭПТ) = 500 000 Гц, 3 - v(ЭПТ) = 5000 Гц
Заключение
Таким образом, в результате проведенных исследований были определены физико-химические характеристики нефти, а именно плотность, вязкость, температура начала кристаллизации. Показано, что обработка электрическим переменным током промышленной частоты оказывает существенное влияние на
плотность и вязкость образцов. Рассчитаны величины теплот плавления, испарения нефти до и после обработки электрическим переменным током, выявлены основные причины возрастания вязкости и плотности нефти при обработке переменным током, которые заключаются в поляризации образца, разрушении сольватного слоя на частицах дисперсной
фазы, следствием которого является ассоциация или агрегация частиц. Установлены оптимальные параметры (у(ЭПТ)=500000 Гц, Т=293 К, частота ЭПТ 50 Гц, Т=303 К), позволяющие снизить интоксикацию окружающей среды посредством изменения реологических характеристик нефти при сборе в условиях низких температур.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Harbaugh J. W, Kvenvolden Keith A. Reassessment of the Rates at which Oil from Natural Sources Enters the marine environment // Marine Environmental Research. 1983. Vol. 10, № 4. P. 223-243.
[2] Peterson C. H. et al. Long-term ecosystem response to the Exxon Valdez Oil Spill // Science 2003. Vol. 302. P. 2082-2086.
[3] ГОСТ 8420-74 Методы определения условной вязкости.
[4] ГОСТ 3900-85 Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности.
[5] РД-39-3-812-82 Методика определения температуры застывания парафиновых нефтей. Реологические свойства.
[6] Малышев В. П. Математическое планирование металлургического и химического эксперимента. Алма-Ата : Наука, 1977. 37 с.
[7] Лоскутова Ю. В. и др. Результаты обработки высокосмолистых нефтей переменным асси-метричным током // Известия вузов. Нефть и газ. 2012. № 4. С. 103.
[8] Батуева И. Ю., Гайле А. А., Поконова Ю. В. Химия нефти. Л. : Химия, 1984. 360 с.
[9] Сюняев З. И, Сафиева Р. З., Сюняев Р. З. Нефтяные дисперсные системы М. : Химия, 1990. 226 с.
[10] Пальтиэль Л. Р., Зенин Г. С., Волынец Н. Ф. Коллоидная химия. СПб. : СЗТУ, 2004. 68 с.
[11] Мартынов Г. А., Смилга В. П. О взаимодействии коллоидных частиц, на поверхности которых адсорбированы дипольные молекулы // Коллоидный журнал. 1965. Т. 27, № 2. С. 250253.
[12] Малышев В. П., Бектурганов Н. С., Турдыкожа-ева А. М. Вязкость, текучесть и плотность веществ как мера их хаотизации. М. : Научный мир, 2012. 288 с.
