CC BY
47
661.97.061.001.8
ОЦЕНКА РАЗВИТИЯ НАУЧНОГО НАПРАВЛЕНИЯ ”ЭКСТРАКЦИЯ ДВУОКИСЬЮ УГЛЕРОДА”
Е.П. КОШЕВОЙ, Х.Р. БЛЯГОЗ, Х.Р. СИЮХОВ,
А.А. СХАЛЯХОВ, В.Ю. ЧУНДЫШКО
Кубанский государственный технологический университет Майкопский государственный технологический институт
Улучшение вкуса и аромата пищи с использованием натуральных экологически чистых пищевых добавок, которые состоят из вкусовых, ароматических и биологически активных веществ, получаемых экстракцией из пряно-ароматического, эфирномасличного и лекарственного сырья, — одно из важных направлений работы специалистов пищевых отраслей и общественного питания. Биологически активные вещества являются также основой создания эффективных продуктов парфюмернокосметической и фармацевтической промышленности. Экстракционная технология получения таких продуктов находит все большее развитие и требует совершенствования, так как в настоящее время, с одной стороны, усиливается контроль нежелательных остатков в пищевых продуктах — пестицидов, тяжелых металлов, растворителей и др., а с другой — увеличивается себестоимость экстрактов в связи с повышением тарифов на энергоресурсы.
В нашей стране широко используются ставшие традиционными импортные тропические пряности
— гвоздика, корица, перец черный горький, перец душистый, кардамон, имбирь, мускатный орех и мускатный цвет, а также отечественные пряности:
— лавровый лист, кориандр, перец красный жгучий, укроп, тмин, анис и т.д., большинство из которых широко представлено на Северном Кавказе. Однако существующим способам использования пряностей в натуральном виде присущ низкий коэффициент использования ароматических и вкусовых веществ, а высокая бактериальная обсеме-ненность пряностей вызывает преждевременную порчу продуктов, особенно не подвергаемых стерилизации. Синтетические пищевые добавки не могут конкурировать с натуральными. Поэтому научная разработка новой экстракционной технологии производства и применения натуральных пищевых добавок весьма перспективна. Решающее значение при этом имеет выбор экстрагента. Такой технологией является экстракция сжиженными газами в различном их состоянии — жидком и сжатом.
Сжиженные газы привлекают внимание как перспективные экстрагенты, эффективное применение которых обусловлено следующим:
низкая температура кипения, высокая летучесть сжиженных газов позволяют осуществлять дистилляцию мисцеллы в мягких температурных условиях, что обеспечивает получение высококачественных экстрактов (сохраняются летучие вещества) из
эфирномасличного, пряно-ароматического и лекарственного сырья;
широкий ассортимент сжиженных газов и их смесей, а также возможность ведения экстракции при термодинамических до- и сверхкритических условиях позволяют существенно изменять селективность процесса с целью получения экстрактов с необходимыми свойствами;
высокая внутренняя энергия, небольшая вязкость и скрытая теплота испарения дают возможность построить эффективные в энергетическом отношении схемы экстракции;
ряд сжиженных газов обладают свойствами ингибировать пламя, поэтому на основе их добавок в основные углеводородные растворители, применяемые в эфирномасличной и масло-жировой промышленности, можно обеспечить пожаробезопасность экстракционного производства;
практически все сжиженные газы способны образовывать кристаллогидраты с водой, что позволяет применять их для концентрирования и очистки водных растворов в экстракционных системах;
высокое парциальное давление сжиженных газов может использоваться для изменения структурных свойств капиллярно-пористых растительных материалов вплоть до их измельчения, что важно в связи с совершенствованием процессов подготовки материалов к экстракции.
Особенно перспективен как чистый, невзрывоопасный, невоспламеняющийся, нетоксичный растворитель С02, называемый в литературе по-разному — двуокись углерода, диоксид углерода, углекислый газ. Помимо указанных достоинств его низкая теплота парообразования способствует снижению затрат на процесс экстракции по сравнению с использованием традиционных растворителей.
Экстракция сжиженными газами в до- и сверх-критической областях всегда будет экономичней традиционных методов, если целевые компоненты имеют высокую ценность (извлечение кофеина из зерен кофе, экстракция ароматических и вкусовых веществ), при объединении многостадийного процесса в один (извлечение и рафинация масел), выработке пищевых продуктов, не содержащих растворителя, регламентировании загрязнения окружающей среды и т.п.
В развитии экстракционной технологии сжиженными газами можно выделить следующие этапы.
В 1879 г. Наппау и Hogarth [1] опубликовали результаты своих наблюдений по усилению растворимости неорганических солей в сверхкритиче-ском этаноле и эфире. Они нашли, что растворимость таких солей, как хлорид кобальта и йодистый калий, увеличилась с увеличением давления. Во-
1.001.8
и ле-
3 и их эакции ческих селек-рактов
1Я вяз-эзмож-ческом
ми ин-эавок в именя-й про-;зопас-
ны об-позво-и очи-систе-
[ых га-струк-•итель-:я, что цессов
зрыво-1Й рас-то-раз-[ерода, :тв его :т сни-равне-орите-
сверх-ичней ненты та из гсовых о про-гасел), кащих ия ок-
сжи-ie эта-
:овали аство-пиче-гвори-ястый я. Во-
обще Andrews открыл это явление в 1875 г., но его работа была опубликована только после смерти в 1887 г.
В начале 1900-х годов Bucher и Centuerszwer изучали растворимость органических матёриалов в сверхкритических С02 и NH3. Они получили данные по растворимости компонентов с низкой летучестью, включая нафталин, антрацен, камфару и фенолы. Результаты работы подтвердили, что при изотермических условиях изменения в давлении резко воздействовали на растворимость.
В 1950 г. Fransis [2] исследовал на сотнях образцов органических материалов их растворимость в С02 при термодинамических условиях ниже критической точки. В этот период различные группы ученых в СССР, Германии и США также начали серьезно эксплуатировать потенциал нового экстракционного процесса. Разделение химических веществ, фракций нефти и экстракция натуральных веществ вблизи критической точки сжиженными газами и сверхкритическими жидкостями становятся предметом широких исследований.
Как установлено при отборе 337 патентов по данной проблеме, первые патенты по применению процесса экстракции с до- и сверхкритическими жидкостями в области очистки специальных хими-калиев появились в 1917 г. Патентообладателями являются ведущие страны: США — 47,7; Россия (СССР) — 19; Германия — 12,5; Франция — 10; Англия — 8%. Остальные патенты получены в Японии, Швейцарии, Австралии, Италии, Ирландии и Польше.
Нами проведены наукометрические исследования [3] информационного потока по научному направлению ’’экстракция двуокисью углерода”. Было отобрано более 800 научных статей, опубликованных в нашей стране и за рубежом по этому научному направлению. Кривые роста суммарного информационного потока по проблеме, в том числе по экстракции плотными газами в сверхкритиче-ском состоянии, представлены на рис. 1.
-О— обшие публикации
-X-публикации ПО сверх крючке
О ххох;
(О N ID О t Ю C»0)0)0>S>9)0>0)
Годы
Рис. 1
Отметим, что экспоненциальный характер роста сохраняется вплоть до последних лет, а наблюдаемое отклонение объясняется возникшими в последние годы в России трудностями с получением зарубежной научной информации, с возможностью опубликования в самой России, а также сокращением финансирования научных разработок. Кривые роста вплоть до 1998 г. могут быть описаны уравнением экспоненты.
Для суммарного потока
Nz ■= 2,956 exp [0,157 (t - 1958)],
для потока по экстракции плотными газами в сверхкритическом состоянии
N - 1,345 ехр [0,167 (t - 1958)],
где N% и N — соответственно число публикаций суммарно по научному направле-■л нию и по экстракции плотными газами в сверхкритическом состоянии; t — годы.
Таким образом, период удвоения информации составляет 4,15—4,4 г., что характеризует довольно высокую интенсивность разработки данного научного направления.
Исследования по экстракции плотными газами в основном развиваются за рубежом, и темпы этих работ гораздо выше общего темпа исследований по проблеме. Результаты зарубежных авторов [4-9] широко публикуются.
Для установления внутренних связей в публикациях использован язык библиографических ссылок. По всем отобранным публикациям рассмотрены ссылки и цитируемость. Статистические характеристики распределения числа ссылок (1) и ци-тируемости (2) представлены на рис. 2.
Число ссылок
Рис. 2 / : '/'■
Полученные результаты подтверждают данные подругам отраслям науки [3], свидетельствующие, что около трети работ ни разу не цитируется, и относительно малая часть публикаций содержит важные результаты, оказывая определяющее влияние на развитие научного направления. Среди последних по наиболее высокой цитируемое™ можно выделить работы [4, 10, 11]. В основном они носят обобщающе-обзорный характер. На основе этих работ построен тренд цитируемое™ (рис. 3).
На представленной зависимости два максимума можно связать с длительностью цикла выполнения исследования, включающего прохождение информации от момента появления первичной статьи до опубликования работы, использующей результаты первой публикации. Второй максимум, как и первый, имеет место через четыре года и, вероятно, связан с тем, что исследователи узнают о первичной публикации из ссылок в последующих статьях.
Время с момента опубликования, г.
Рис. 3
Наша страна — одна из первых в мире, в которой начато применение двуокиси углерода в технологии производства для пищевой промышленности С02-экстрактов из растительного сырья.
В 1933 г. главный инженер управления пищевой промышленности Белгородского совнархоза Б.С. Алаев выдвинул идею использования сжиженных газов в качестве экстрагентов эфирных и жирных масел. К периоду 1933-1948 гг. относятся его публикации и авторские свидетельства на изобретения по экстракции сырья двуокисью углерода, бутаном, пропаном. Пилотная установка для экстракции сырья жидкой двуокисью углерода была изготовлена в 1953 г. в НИИ синтетических жирозаменителей и моющих средств (Шебекино, Белгородской обл.), директором которого был тогда Б.С. Алаев. В период проведения исследований по экстракции сжиженными газами выяснилось, что наибольший эффект новая технология дает в пищевых отраслях промышленности и дальнейшие работы осуществлялись Краснодарским НИИ пищевой промышленности. С 1965 г. в Краснодаре вступил в строй экспериментальный завод по производству С02-экстрактов.
За рубежом промышленные производства С02-экстрактов стали развивать позже. Так, известная компания Pfizer-Inc., которая является одним из крупнейших производителей химических и фармацевтических продуктов, только в 1978 г. начала эксперименты в области С02-экстракции на собственной пилотной установке в Милуоке (США) [12]. Через пять лет большая полностью автоматизированная установка ценой 15 млн. долл. была создана в Сиднее (Небраска, США). Она была полностью ориентирована на производство экстрактов хмеля для пивоваренной промышленности. Затем дочерняя компания C.A.L. разработала свою собственную пилотную установку для производства широкого перечня экстрактов, применяемых в пищевой промышленности. Это была установка для экстракции в системе твердое тело— жидкость. В дальнейшем она была дополнена жидкость—жидкостной экстракционной противоточ-ной колонной. В мае 1989 г. в Грассе (Франция) была пущена промышленная установка. Общая производительность ее 500 т и более в год в зависимости от вида перерабатываемого сырья. В Германии создана большая установка для декофе-инизации кофе со сверхкритическим С02. Установка, которая принадлежит Hag AG, была создана фирмой General Food в 1979 г.
Из числа возможных применений С02-экстра-кции в пищевой промышленности после исследований и проверок как освоенные и перспективные отмечены направления получения следующих продуктов [13, 14]: экстракты пряностей, ароматы и экстракты (фруктовые ароматы, а-кислоты из хмеля, кофеин из кофе и чая, никотин из табака, ланолин из шерсти), лецитин, растительные жиры и масла (с проведением рафинации), обезжиренные протеины и картофельные чипсы, животные жиры, натуральные красящие вещества (красный перец), антиоксиданты и др.
Экстракция натуральных веществ представляет, без сомнения, главное и широкое поле деятельности. Кроме этого эксперименты проведены в химической, фармацевтической и других областях применения. Экстракция газами в до- и сверхкритиче-ском состоянии представляет собой, вместе с традиционными экстракцией и дистилляцией, основной процесс для щадящей сепарации веществ. Строго говоря, этот процесс экономичен для экстракции высокоценных продуктов или при комбинации нескольких процессов извлечения.
Существует ряд препятствий для распространения данной технологии в промышленности:
сейчас процесс реализован как периодический и не подходит ко многим непрерывнодействующим производствам, поэтому необходимо создание непрерывнодействующей техники, что улучшит потенциальное распространение новой экстракционной технологии;
затраты по данной технологии достаточно высоки, и проблемы увеличения масштаба при переходе от отдельных показательных применений к полному объему использования значительны; это приводит к отказу от использования технологии малыми компаниями;
патенты по экстракции различных продуктов действуют во многих странах мира, поэтому потенциальный пользователь должен знать эти патенты, чтобы не нарушить закон, защищающий права патентообладателя.
Несмотря на эти препятствия, экстракция газами в до- и сверхкритическом состоянии дает промышленности перспективную технологию и возможность получить новые ценные продукты. Продолжающиеся промышленные разработки, несомненно, увеличат производительность существующего оборудования и непрерывнодействующие установки будут созданы, что позволит расширить промышленное применение.
Основными критериями выбора в пользу новой технологии экстракции газами должны быть следующие:
сепарация общепринятыми методами невозможна, дорога или неудовлетворительна;
по крайней мере одно из свойств сжиженных и сжатых газов решает поставленную задачу;
ценность конечного продукта оправдывает капитальные вложения.
Последний критерий наиболее важен. Не существует оценки стандартных затрат на экстракцию газами в сжиженном и сжатом состоянии, каждое применение должно быть оценено индивидуально. Из-за больших капитальных затрат выбор областей применения экстракции под давлением ограничи-
вае
лев
НИ]
стр
тт
I
мет
экс
ров
тех:
зда:
осн
1. I
1
2. I J
3. I }
4. S s
5. Л
•экстра-сследо-тивные их про-маты и из хме-табака, е жиры жирен-вотные расный
авляет, тельно-з химиях при-)йтиче-! с тра-основ-‘ществ. я экст-комби-
:тране-
вается специальными случаями, в которых комплекс их свойств решает проблему.
За рубежом сегодня работы в данном направлении расширяются, начинают применяться для экстракции плотные газы, находящиеся в сверхкри-тическом состоянии.
Данный обзор с использованием методов наукометрии показывает состояние работ в области экстракции двуокисью углерода с целью стимулировать интерес исследователей к перспективному технологическому направлению, способствует созданию новых продуктов высокого качества на основе применения экстрактов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hannay J.B., Hogarth J. // Proc. R. Soc. — London, Ser. А, 29, 324, 1879.
2. Francis A.W. Ternary systems of liauid carbon dioxide // J. Physical Chemistry. — 1954. — 58. — 1099-1114.
3. Налимов B.B., Мульченко З.М. Наукометрия. — М.: Наука, 1969. — 192 с.
4. Shneider G.M., Stahl Е., Wilke G. Extraction of Supercritical Gases. — Weinheim: Verl. Chemie, 1980.
5. McHugh M.A., Krukonis V.J. Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice. — Publ. by Butterworth-Heinemann, 1994.
6. Brunner G. Gas Extraction: An Introduction to Fundamentals of Supercritical Fluids and Application to Separation Processes / / Topic in Physical Chemistry. — 4,
5. — Publ. by Springer Verl., 1994.
7. Muneo Saito, Yoshio Yamauchi, Tsuneo Okuyama. Fractionation by Packed-Colon Sfc agd Sfe: Principles and Applications. — John Wiley & Sons, 1994.
8. Taylor L.T. Supercritical Fluid Extraction. — John Wiley & Sons, 1996.
9. King J.W., List G.R. Supercritical Fluid Technology in Oil and Lipid Chemistry. — 1994.
10. Stahl E., Schutz E., Mangold H. Extraction of seed oils with liquid and supercritical carbon dioxide // J. Agr. and Food Chem. — 1980. 28. — № 6. P. 1153-1157.
11. Randall L.G. The Present Status of Dense (Supercritical) Gas Extraction and Dense Gas Chromatography: Impetus for DGC/MS Development // Sep. Sci. Technology. — 1982. — 17. — № 1. — P. 1-118,
12. Mayer B.G. Supercritical CO2 extraction applied to food additives: Flavouring, antioxidant colouring agents // Food Ingredients, Eur. Conf. Proc., Paris, 27-29 Sept., 1989. — P. 74-78.
13. Coenen H., Kriegel E. Applications of Supercritical Gas Extraction Processes in the Food Industry // Ger. Chem. Eng. - 1984. — № 7. — P. 335-344.
14. Hoyer G.G. Extraction with supercritical fluids: Why, howS and so what // Chem. Tech. — 1985. — 15, July. — 440-448.
Кафедра машин и аппаратов пищевых производств
Поступала 19.10.98
ческии лющим :ие не-ит по-кцион-
) высо-реходе полно-приво-алыми
цуктов
потен-
генты,
права
я газа-т про-и воз-:. Про-1есом-:твую-,ие ус-ирить
новой ь сле-
змож-
ных и
капи-
суще-
кцию
1ЖД0е
льно.
астей
аичи-
