CC BY
53
УДК 504.628.3./4
А. Д. Бадикова (д.т.н., проф.), И. Н. Куляшова (соискатель), Ф. Х. Кудашева (д.х.н., проф.), Р. А. Ялалова (магистрант), С. Р. Кашаева (магистрант)
ОЦЕНКА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЧАСТИЦ ПО РАЗМЕРАМ В ЛИГНОСУЛЬФОНАТНОМ СЫРЬЕ И БУРОВЫХ РЕАГЕНТАХ НА ЕГО ОСНОВЕ МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОЙ ДИФРАКЦИИ
Башкирский государственный университет, кафедра аналитической химии 450076, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32; тел. (347) 2299712, e-mail: badikova_albina@mail.ru
A. D. Badikova, I. N. Kulyashova, F. Kh. Kudasheva, R. A. Yalalova, S. R. Kashaeva
ASSESSMENT OF PARTICLES DISTRIBUTION IN ACCORDANCE WITH THEIR SIZE IN LIGNOSULFONATE RAW AND DRILLING AGENTS ON ITS BASIS BY LASER DIFFRACTION METHOD
Bashkir State University
32, Zaki Validi Str, 450076, Ufa, Russia; ph. (347) 2299712, e-mail: badikova_albina@mail.ru
Представлены результаты определения диаме-торов частиц и их распределения по размерам методом лазерной дифракции в образцах лигно-сульфонатов сульфитного и нейтрально-сульфитного способов варки, а также модифицированных на их основе буровых реагентов. Показано, что распределение частиц по размерам исходных лигносульфонатов расположено в диапазоне от 0.01 до 1 мкм со средним размером частиц 0.4 мкм, в модифицированных лиг-носульфонатных буровых реагентах размер частиц колеблется в диапазоне от 0.5 до 6 мкм. Причем модификация фосфоновыми группами приводит к увеличению диаметра частиц практически на 1 мкм. Присутствие некоторого количества частиц с размером до 6 мкм косвенно указывает на их ассоциативную природу. Следует отметить, что образование ионных ассоци-атов, кластеров — характерная особенность не только лигносульфонатов, но и других полиэлектролитов. Возможно, образование ассоциа-тов обусловлено водородными связями и гидрофобными взаимодействиями макромолекул.
Ключевые слова: лигносульфонатный буровой реагент; модификация лигносульфоната; нейтрально-сульфитный щелок; распределение частиц по размерам; функциональная группа.
The results of specification of the particles diameters and their size distribution by laser diffraction method in lignosulfonates patterns obtained by sulphite and neutral-sulphite pulping methods as well as drilling agents modified on their basis are presented. It is shown that the particles size distribution on initial ligno-sulfonates sizes is within the range from 0.01 to 1 micron with the average particle size 0.4 microns, in modified lignosulfonate drilling agents the particles size ranges from 0.5 to 6 microns. Moreover modification with phosphonic groups leads to an increase of the particles diameter to almost 1 micron. The presence of some particles with a size up to 6 microns indirectly indicates on their associative nature. It should be noted that the formation of ion associates, clusters is a characteristic feature not only of lignosulfonates and also of the other polyelectrolytes. Perhaps the formation of associates happens due to hydrogen bonds and hydrophobic interactions of macro-molecules.
Key words: functional group; lignosulfonate drilling chemicals; modification of lignosul-phonates; particle size distribution; sulfiteneutral liquor.
Лигносульфонатные реагенты представляют собой лигнополимеры на основе природного лигнина и используются для обработки
Дата поступления 17.03.15
буровых растворов 1. Исходный лигносульфо-нат — это многотоннажный отход целлюлозно-бумажной промышленности (например, на Соликамском ЦБК получают 90 тыс. т/год технического лигносульфоната) 2. Широкий спектр его химических свойств определяют функцио-
нальные группы в составе фенилпропановой единицы лигносульфоната. Значительное содержание гидроксильных групп и простых эфирных группировок дает возможность образования внутрикомплексных соединений — хе-латов, а наличие сульфогрупп способствует хорошей растворимости в воде. Другие функциональные группы придают высокую адсорбционную способность, поверхностную активность, окислительно-восстановительную способность, что позволяет использовать лигносуль-фонаты в качестве сырья в производстве буровых реагентов 3.
Лигносульфонаты получают на целлюлозно-бумажных комбинатах в процессе переработки целлюлозы 4, причем известны различные способы варки целлюлозы. Например, сульфитный процесс варки целлюлозы до сегодняшнего дня являлся преобладающим, поскольку отвечал всем необходимым требованиям. Но сейчас происходят существенные изменения в структуре потребления различных изделий для упаковки промышленных и продовольственных товаров и, прежде всего, транспортной картонной тары и бумажных мешков, для изготовления которых необходимы особо прочные волокна. Новые виды искусственных волокон требуют особой химической чистоты и реакционной способности исходной целлюлозы. Запасы ели и пихты для химической переработки в большинстве про-мышленно развитых стран сокращаются, и во многих регионах преобладающими становятся ресурсы сосны и лиственной древесины. Следовательно, возникает необходимость переработки низкосортного сырья и совершенствования технологий, соответствующих современным экологическим требованиям.
Однако, в связи с переходом целлюлозно-бумажных комбинатов на сульфитно-нейтральный способ варки древесины увеличивается доля выработки сульфитно-нейтрального щелока. Вопрос о возможности его использования в производстве реагентов для обработки буровых растворов приобретает все большую актуальность 5.
Лигносульфонат нейтрально-сульфитной варки по функциональному составу не уступает промышленным аналогам и может рассматриваться в качестве сырья для получения лиг-носульфонатных буровых реагентов.
В настоящей работе оценено распределение частиц по размерам в лигносульфонатном сырье и буровых реагентах на его основе методом лазерной дифракции.
Материалы и методы исследования
В качестве исходного лигносульфоната использовались сульфитный и нейтрально-сульфитный щелока (табл. 1).
Лигносульфонат нейтрально-сульфитной варки модифицировали следующим способом: в массу лигносульфаната натрия (100 мас.ч) технического вводили сульфат железа (II) 56 мас.ч. 6-9. Массу выдерживали при постоянном перемешивание в течение 1.0-1.5 ч при температуре 30-45 оС. В полученную массу вводили бихромат натрия 2.2-2.9 мас.ч в виде водного 15-20 % раствора. Массу выдерживали при постоянном перемешивании в течение 1.0-1.5 ч при температуре 30-45 оС, затем вводили 8-12 мас.ч. модифицирующего агента в виде 20% водного раствора. Смесь выдерживали при постоянном перемешивании еще в течение 1.0 ч при температуре 30-45 оС. Готовый жидкий продукт нейтрализовали каустической содой в количестве 0.20-0.25 мас.ч. до рН=4.0-5.0 10.
В табл. 1 представлены наименования исходных и модифицированных лигносульфона-тов.
Таблица 1
Перечень исходных лигносульфонатов и модифицированных образцов лигносульфонатов
№ Наименование
Исходный лигносульфонат
1 Сульфитный щелок ОАО «Соликамский ЦБК»
2 Сульфитный щелок ОАО «Сокольский ЦБК»
3 Нейтрально-сульфитный щелок ОАО «Пермский ЦБК»
Модифицированный лигносульфонат
4 ЛСТ (Пермь)+Рв2+
5 ЛСТ (Пермь)+0г6++Ре2+
6 ЛСТ (Пермь)+0г6++Ре2++модификатор* 1
7 ЛСТ(Пермь)+0г6++Ре2++модификатор* 2
* — модификаторы с различным содержанием фос-фоновых групп.
Распределение частиц по размерам было определено с помощью лазерного анализатора SALD-7101. Сначала в кювету помещалась дистиллированная вода и проводился «холостой опыт». Далее в кювету с уже имеющейся там дистиллированной водой вводились образцы лигносульфонатов в количестве 0.1-0.3 мл на 10 мл растворителя так, чтобы было возможно проанализировать значения результатов распределения дифракции/рассеяния интенсивности света и оптической плотности.
Основное правило измерений состоит в том, чтобы максимальное значение распреде-
3 <%> 100
90
80
"7 О
60
50
40
ЗО
120
Ю
О
<з3 О
м ! у : : \
м ! ! 1 1
! I -- 1 - (
----- - - 41 1 -- 1 7 ! ! !
! ! !
; ; ; ¡000001 : -ч н 1 === / ? : :
- ° ; \
О .01
Рис. 1. Зависимость дифференциального и интегрального распределения частиц в образцах лигносульфо-ната: а — №2; б — №3
О з <%) <=£3 <%>
Рис. 2. Зависимость дифференциального и интегрального распределения частиц в образцах лигносульфо-ната: а — №5; б — №7
ления интенсивности света находилось в диапазоне от 35 до 75 % (между 700 и 1500 в абсолютных единицах).
В зависимости распределения частиц по размерам горизонтальная ось представляет диаметр частиц в логарифмическом масштабе (мкм), а вертикальная - относительное количество частиц (в процентах).
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 и 2 приведены зависимости дифференциального и интегрального распределения частиц в образцах лигносульфоната сульфитного и нейтрально-сульфитного щелока, а также модифицированных лигносульфонат-ных реагентов.
На рис. 1 представлены образцы исходного лигносульфоната, которые имеют следующее распределение частиц по размерам: сульфитный 0.01-0.04 мкм, нейтрально-сульфитный - 0.2-1 мкм.
Согласно зависимостям на рис. 2 установлено, что распределение частиц по размерам в образцах модифицированного лигносульфо-натного бурового реагента №5 расположено в диапазоне от 0.3 до 2 мкм, а в опытном образце №7 - от 0.4 до 6 мкм.
Из гистограммы видно, что в экспериментальных образцах исходного лигносульфоната различных производителей и способов варки (№1,2,3) средний диаметр частиц составляет 0.4 мкм, а в целом - не более 0.6 мкм. В то же время в модифицированных образцах лигно-сульфонатного реагента (№4,5,6,7) среднее
распределение частиц по размерам равно 1.3 мкм, но не превышает 2.1 мкм. Таким образом, средний размер частиц исходного лигно-сульфоната значительно отличается от модифицированных образцов.
Рис. 3. Гистограмма распределения частиц по средним размерам в опытных образцах лигносульфоната
Полученные данные свидетельствуют
0 том, что размер основной массы макромолекул лигносульфонатов натрия не превышает
1 мкм. Присутствие некоторого количества частиц с размером до 6 мкм косвенно указывает на их ассоциативную природу 11. Следует отметить, что образование ионных ассоциатов, кластеров - характерная особенность не только лигносульфонатов, но и других полиэлектролитов 12. Можно предположить, что образование ассоциатов обусловлено водородными связями и гидрофобными взаимодействиями макромолекул. Высокая склонность к образованию надмолекулярных структур является общим свойством полимеров, обусловленным длинноцепным строением макромолекул, способных кооперативно взаимодействовать друг с другом.
Литература
1. Грей Дж.Р., Дарли Г.С.Г. Состав и свойства буровых агентов (промывочных жидкостей).- М.: Недра, 1985.- 509 с.
2. Указания по строительству, ремонту и содержанию гравийных ВСН 7-89.- М., 1989.- 19 с.
3. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных.- Рига: Зинатне, 1987. — 265с.
4. Рязанов Я.А. Энциклопедия по буровым растворам.- Оренбург: Летопись, 2005.- 664 с.
5. Бадикова А.Д., Куляшова И.Н., Кудашева Ф.Х. Лигносульфонаты нейтрально-сульфитного способа варки как перспективное сырье для получения буровых реагентов // Баш. хим. ж. 2014.- Т.21, №1.- С. 64-66.
6. Патент №2451042 РФ Способ получения бурового раствора / Кудашева Ф.Х., Мустафин А.Г., Бадикова А.Д. и др.// Опубл. 20.05.12.
References
1. Gray J. R., Darley G. S. Sostav i svojstva burovykh agentov (promyvochnykh zhidkostei) [Composition and properties of drilling agents (washing liquids)]. Moscow, Nedra Publ., 1985, 509 p.
2. Ukazaniya po stroitel' stvu, remontu i soderzhaniyu graviinykh VSN 7-89 [Guidance on construction, repair and maintenance of gravel VSN 7-89]. Moscow, 1989, 19 p.
3. Zakis G. F. Funkcional'nyi analiz ligninov i ikh proizvodnykh [Functional analysis of lignins and their derivatives]. Riga, Zinatne Publ.,1987, 265 p.
4. Ryazanov Ya. A. Entsiklopediya po burovym rastvoram [Encyclopediya of mud]. Orenburg, Letopis Publ., 2005, 664 p.
5. Badikova A. D., Kulayshova I. N., Kudasheva F. H. Lignosul'fonaty neitral'no-sul'fitnogo sposo-ba varki kak perspektivnoe syr'e dlya poluche-niya burovykh reagentov [Lignosulfonates neutral sulfite method of cooking as a promising raw material for drilling reagents]. Bashkirskii
7. Патент №2443747 РФ Способ получения реагента для бурового раствора / Кудашева Ф.Х., Мустафин А.Г., Бадикова А.Д., Тептерева Г.А., Гимаев Р.М. // Опубл. 27.02.12.
8. Тептерева Г. А., Кудашева Ф. Х., Бадикова А. Д., Кулешова И. Н., Константинов К. Н. Влияние таннидности лигносульфоната на показатель разжижения бурового реагента // Изв. ВУЗов. Сер. Хим. и хим. технол.— 2009.— Т.52, №4.- С.69-70.
9. Тептерева Г. А., Боголюк Г. Б., Кручкова Е. С., Бадикова А.Д., Кудашева Ф.Х. Взаимодействие лигносульфоната натрия с соединениями железа в различных степенях окисления // Экологические системы и приборы.- 2009.-№2.- С. 50-52.
10. Тептерева Г.А., Кудашева Ф.Х., Бадико-ва А.Д., Камалова Ю.И., Кулешова И.Н. Влияние технологических параметров на глубину окисления лигносульфоната натрия в производстве бурового реагента // Химическая промышленность сегодня.- 2010.- №2.- С.44-46.
11. Афанасьев Н.И., Тельтевская С.Е., Макаре-вич Н.А., Парфенова Л.Н. Структура и физи-кохимические свойства лигносульфонатов.-Екатеринбург: УрО РАН, 2005.- 162 с.
12. Тагер А.А. Физико-химия полимеров.- М., 1963.- 528 с.
13. Куляшова И.Н., Тептерева Г.А., Асфандиаров Л.Х., Конесев Г.В., Дехтярь Т.Д., Бадикова А.Д. Исследование комплексообразующих и технологических свойств реагентов для нефтедобычи, получаемых модификацией сульфитных щелоков фосфоновыми группами // Нефтегазовое дело.- 2015.- №1.- С. 406-425.
14. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах.- М.: Наука, 1964.- 712 с.
khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2014, v. 21, no.1, pp. 64-66.
6. Kudasheva F. H., Mustafin A. G., Budikova A. D. and oth. Sposob polucheniya burovogo rastvora [A method of producing drilling mud] Patent RF, no. 2451042, 2012.
7. Kudasheva F. H., Mustafin A. G., Badikova A. D., Teptereva G. A., Gimaev R. M. Sposob polucheniya reagenta dlya burovogo rastvora [A method of obtaining a rea gent for drilling mud]. Patent RF, no.2443747, 2012.
8. Teptereva G.A., Kudasheva F.H., Badikova A.D., Kuleshova I.N., Konstantinov K.N. [The effect of tenninate of lignosulfonate on the rate of dilution of the drilling reagent]. Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedeniy. Seriya «Khimiya I Khimicheskaya Tekhnologiya», 2009, v. 52, no. 4, pp. 69-70.
9. Tepterev G. A., Bogoluk G. B., Kruchkova E. S., Badikova A. D., Kudasheva F. H. Vzaimo-deistvie lignosul'fonata natriya s soedineniyami zheleza v razlichnykh stepenyakh okisleniya [Interaction of sodium lignosulfonate with iron compounds in various oxidation States]. Ekologicheskie sistemy i pribory [Ecological systems and devices], 2009, no. 2, pp. 50-52.
10. Teptereva G. A., F. Kudasheva H., Badikova A. D., Kamalova Y. I., Kulayshova I. N. Vliyanie tehnologicheskikh parametrov na glubinu okisleniya lignosul'fonata natriya v proizvod-stve burovogo reagenta [The influence of process parameters on depth of oxidation of sodium lignosulfonate manufacturers of drilling reagent]. Khimicheskaya promyshlennost' segodnya [Chemical industry today]. 2010, no. 2, pp. 44-46.
11. Afanasiev N. And., Talevska S. E., Makarevich N. A, Parfenova L. N. Struktura i fizikokhimi-cheskie svoistva lignosul'fonatov [The structure and physicochemical properties of lignosulfonates]. Ekaterinburg, UrO RAN Publ., 2005, 162 p.
12. Tager A. A. Fiziko-khimiya polimeov [Physical chemistry of polymers]. Moscow, 1963, 528 p.
13. Kulayshova I. N., Teptereva G. A., Asfandiyarov L. H., Conesev G. V., Dekhtayr T.D., Budikova A. D. Issledovanie kompleksoobrazuyushhikh i tehnologicheskikh svoistv reagentov dlya neftedobychi, poluchaemykh modifikatsiei sul'fitnykh shhelokov fosfonovymi gruppami [Study of complexing and technological properties of reagents for oil production, obtained by modification of sulphite liquors phosphonic groups]. Neftegazovoe delo [Oil and gas business], 2015, no.1, pp. 406-425.
14. Tsvetkov, V. N., Eskin, V. E., Frenkel, S. Ya. Struktura makromolekul v rastvorakh [The structure of macromolecules in solutions]. Moscow, Nauka Publ., 1964, 712 p.
