CC BY
63
УДК 622.276.6
Г. А. Тептерева (к.х.н., доц.) С. Ю. Шавшукова (д.т.н., проф.) 2, В. Г. Конесев (к.т.н., рук. напр.) 3
ОСОБЕННОСТИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НЕЙТРАЛЬНЫХ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ С КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 1 кафедра бурения нефтяных и газовых скважин, 2 кафедра общей, аналитической и прикладной химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347)2431271, e-mail: teptereva.tga@yandex.ru
3 ООО «Газпромнефть НТЦ» 190000, г.Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, д. 75-79 лит. Д; e-mail: Konesev.VG@gazpromneft-ntc.ru
G. A. Teptereva S. Yu. Shavshukova V. G. Konesev 2
FEATURES OF THE COMPLEXATION OF NEUTRAL LIGNOSULFONATES WITH THE CATIONS OF VARIABLE
VALENCY METALS
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347)2431271, e-mail: teptereva.tga@yandex.ru LLC Gazprom neft Scientific and Technical Center 75-79 lit. D, Naberezhnaya reki Moiki, 190000, St. Petersburg, Russia; e-mail: Konesev.VG@gazpromneft-ntc.ru
Применяемые в буровой технологии химические реагенты на основе лигносульфонатов являются эффективными стабилизаторами параметров дисперсной системы буровых промывочных жидкостей. Их получение основано на модификации матрицы лигносульфоната солями поливалентных катионов, таких как катионы железа и хрома, которые выступают ионами-комплек-сообразователями. Изменение технологического режима переработки древесины, вызванное повышением требований экологической безопасности, привело к снижению качественных характеристик лигносульфонатов, уменьшению их реакционной способности и, как следствие, значительному снижению качества получаемых на их основе буровых реагентов. Найдено, что причинами низкой активности нейтрально-сульфитных лигносульфонатов являются особенности процесса комплексообразования, который протекает по иным механизмам, чем в случае сульфитного лигносульфоната. Происходит образование комплекса только с катионом двухвалентного железа путем замещения протона фе-нольного гидроксила, а невосстановленный бихромат-ион встраивается в пропановую цепочку мономерного звена лигносульфоната, вытесняя в раствор функциональные группы, имеющие меньшую нуклеофильную активность. Таким образом, обосновывается необходимость инновационного подхода к модификации матрицы лигносульфонатов нейтрально-сульфитного способа получения.
Дата поступления 22.03.17
The chemical reagents on the base of lignosulfonates applied in boring technology are effective stabilizers of parameters of disperse system of boring flushing liquids. Receiving boring reagents is based on modification of a matrix of a lignosulfonate by salts of polyvalent cations, such as cations of iron and chrome, which are complexing agents. The change of the technology of processing of wood, is caused by increasing requirements of environmental safety, led to the decrease of qualitative characteristics of lignosulfonates, reducing their reactivity and, as a consequence, a significant reduction in quality on the basis of their drilling chemicals. It is founded, that the reasons of low activity of neutral-sulfite lignosulfonates are the features of the complexation process, which proceeds by different mechanisms than in the case of sulfite lignosulfonate. The complex with the cation of bivalent iron is formed by substitution of the proton of the phenolic hydroxyl, and the unreduced dichromate-ion built-in propane chain link lignosulfonate monomer displacing the solution of functional group that has a lower nucleophilic activity. Thus, the necessity of an innovative approach to the modification of the matrix of neutral sulfite lignosulfonate is substantiated.
Ключевые слова: буровой реагент; комплек-сообразование; металлы переменной валентности; модификация матрицы; направление реакции; нейтрально-сульфитный лигносульфонат; нуклеофилы; сульфитный лигносульфонат; рН.
Описано 1 использование продуктов переработки древесного сырья — кислых лигно-сульфонатов в качестве реагентов, понижающих показатели вязкости и фильтрации буровых промывочных жидкостей (БПЖ). Однако в настоящее время, в связи с изменением технологии переработки сырья на целлюлозно-бумажных предприятиях (переход с сульфитного (рН=4-5) на нейтрально-сульфитный способ делигнификации (рН=7)), получаемые на основе нейтральных лигносульфонатов буровые реагенты обладают гораздо меньшей способностью к снижению вязкости и фильтрации БПЖ. Исследование механизма формирования структуры комплексного соединения - модифицированного лигносульфоната является необходимым для определения причин снижения эффективности действия буровых реагентов, получаемых на основе лигносульфонатов нейтрально-сульфитного щелока (НСЩ).
Известно 2, что мономер лигносульфоната представляет собой фенилпропановую единицу (ФПЕ) следующего вида:
СН2ОН
СН30'
Введение соли сульфата железа (II) в раствор лигносульфоната предполагает следующую условную схему взаимодействия:
Л
OCH3 — ОН ™3И
Na++ FeSO4 ^Л] Fe3*+Na2SO3
Key words: complex formation; drilling reagent; metals of variable valency; modification of the matrix; neutral sulfite lignosulfonate; nucleophiles; pH; sulfite lignosulfonate; the direction of the reaction.
(II) составляет +1.2 В, что определяет направление реакции слева направо. Следовательно, образование комплексного соединения с Fe3+ осуществляется по электрофильному механизму с объединением вокруг иона-комплексооб-разователя Fe3+ трех органических лигандов:
HO3S,
CH3O'
3+
Мы определили, что ЭДС реакции по уравнению Нернста для пар Ре3+/Те2+ (+0.77 В), 5042-/5032- (-0.43 В) при рН = 4-5, характерном для сульфитных щелоков, равна +0.60 В. С учетом ранее определенной величины окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) сульфитного лигносульфоната, равного -0.056 В 3, величина ЭДС реакции взаимодействия лигносульфоната с сульфатом железа
HO3S
Полагаем, что комплексы «полимер—катион металла» образуются путем включения иона металла в сетку полимера и стабилизируются путем образования внутри межцепных координационных «сшивок». Это приводит к внутри-цепному хелатированию, следствием которого является функция снижения вязкости БПЖ. Создание комплекса, как указано в работе 4, может идти и через образование хиноидных структур.
Материалы и методы
Авторами данной работы проводились исследования по установлению строения комплексного соединения и расчет ЭДС окислительно-восстановительной реакции, протекающей в результате модификации матрицы лиг-носульфоната нейтрально-сульфитной варки катионами Бе2+ и Сг3+.
Объектами исследования являлись лигно-сульфонаты сульфитного и нейтрально-сульфитного способов получения (ТУ 2455-02800279580-2014).
Обсуждение результатов
Изложенное выше коррелирует с данными потенциометрического титрования раствора сульфитного лигносульфоната, модифициро-
ванного катионом Fe2+ 5. При этом создаются условия для протекания реакций восстановления серы (VI) в составе SO42- до SO32- и реакций окисления некоторых функциональных групп фенилпропанового звена. Окисление способствует появлению карбоксильных групп в составе ФПЕ, а также приводит к увеличению количества ОН-фенольных групп с образованием пирокатехинов и, возможно, пиро-галлолов. Появление в растворе гидроксиль-ных групп является также и следствием протекания реакций нуклеофильного замещения в алифатической цепочке фенилпропанового звена, поскольку в ряду нуклеофильной активности анионов-нуклеофилов активность гидроксильных групп уступает активности сульфогрупп 6:
СОО- < ОН- < SO3H- < SO32- < Cr2O72-.
При модифицировании бурового реагента на основе сульфитного лигносульфоната дихроматами протекает реакция окисления Fe2+ и восстановления Cr2O72- до Cr3+ с дальнейшим комплексооб-разованием, где катионом-комплексобразователем служит как Fe3+, так и Cr3+. ЭДС реакции, исходя из ОВП пары Cr2O72-/Cr3+, при рН = 4 равна Е = +1.33 - (0.059/6)14 4 = +0.779 В.
С учетом ранее рассчитанного, значение ЭДС для пар Fe3+/Fe2+ (+0.77 В), SO42-/SO32-(-0.43 В) и для лигносульфоната сульфитного щелока (-0.056 В), составляет: Е = +0.779 — (+0.770) — (+0.170) — (-0.56) = +0.495 В.
Реакция является термодинамически выгодной и идет слева направо по электрофильному механизму, причем в приоритете образование комплекса с Fe3+, и только потом — с Cr3+ после восстановления большей части анионного хрома. Невосстановленный хром в виде внешнего нуклеофила вступает в нуклеофильное замещение в цепочке ФПЕ, связывая в растворе протоны вытесненными гидроксильными группами.
В условиях модификации лигносульфона-та НСЩ в составе ФПЕ преобладают группы HSO3- и SO32-, являющиеся внутренними нук-леофилами (Nu), встроенными в боковую цепь ФПЕ 7.
ЭДС реакции для лигносульфоната НСЩ рассчитывается с учетом ОВП Fe3+/Fe2+ (0.77 В), SO42-/SO32- (-0.43 В): Е = +0.770 — (-0.430) — (-0.100) = +1.300 В.
Но при введении дихроматов, ЭДС реакции рассчитывается, исходя из ОВП Cr2O72-/Cr3+ при рН = 7: Е = +1.33 - (0.059/6)14-7 = +0.336 В, что в два раза меньше, чем при протекании ОВР в кислой среде сульфитного лигносуль-фоната.
Поэтому для лигносульфоната НСЩ ОВП Ре3+/Ре2+ (+0.770 В) выше ОВП Сг2072-/Сг3+, в связи с чем Ре2+ практически не окисляется до Ре3+. К тому же лигносульфонат НСЩ имеет ОВП вдвое меньший по сравнению с сульфитным лигносульфонатом (-0.100 В) 2'8, проявляя восстановительные свойства. Тогда Е = +0.770 - (+0.336) = 0.314 В, что коррелирует с правилом снижения окислительно-восстановительных свойств при повышении рН системы .
Указанное свидетельствует о том, что ком-плексообразование по электрофильному механизму идет только с Ре2+ (II) в качестве катио-на-комплексобразователя с получением пиро-катехината железа (II):
2+
CH3O
Наиболее существенное отличие в механизме реакции комплексообразования для лиг-носульфонатов НСЩ связано с анионным хромом, который не восстанавливается до Сг3+, а участвует в реакции как внутренний нуклео-фил, встраиваясь в цепочку ФПЕ и вытесняя в раствор анионы с меньшей нуклеофильной активностью (ОН-, И503-). Это согласуется с кривыми потенциометрического титрования лигносульфонатов НСЩ 5.
Поступающие в зону реакции нуклео-фильные агенты (анионы) в условиях нейтральной среды оказывают на свойства получаемых буровых растворов иное воздействие, в отличие от среды сульфитных щелоков: комплекс с катионом железа (II) образуется по электрофильному механизму с одновременным нуклеофильным замещением в фенилпро-пановой цепи и образованием координационных связей.
Таким образом, расчет ЭДС реакции взаимодействия лигносульфонатной матрицы с катионами металлов переменной валентности и определение структуры комплексных соединений, полученных в результате модификации лигносульфоната, позволяет установить причину несоответствия качественных характеристик буровых реагентов, получаемых на основе НСЩ, технологическим требованиям к БПЖ.
Проведенные исследования позволяют сделать вывод о необходимости инновационного подхода к модификации лигносульфонат-ной матрицы с целью обеспечения условий комплексообразования, позволяющих полуЛитература
1. Гаврил ов Б.М. Лигно-полимерные реагенты для буровых растворов.— Краснодар, 2004.— 523 с.
2. Кистер Э. Г. Химическая обработка буровых растворов.— М.: Недра, 1972.— 392 с.
3. Тептерева Г. А., Куляшова И. Н., Асфандияров Л. Х., Конесев Г. В., Бадикова А. Д., Четверт-нёва И. А. Реакционная способность сульфитных щелоков как основы буровых реагентов / / Нефтегазовое дело: электрон. науч. журн.-2015.- №3.- С.91-115.
4. Оболенская А. В., Леонович А. А. Химия древесины.- Л.: ЛТА, 1989.- 89 с.
5. Тептерева Г. А., Конесев Г. В., Исмаков Р. А. Основы получения и применения лигносульфо-натов в буровой технологии.- Берлин: LAP LAMBERT Academic Pablishing, 2017.- 70 с.
6. Закис Г. Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных.- Рига: Зинатне, 1987.- 265 с.
7. Бадикова А. Д., Тептерева Г. А., Куляшова И. Н., Ялалова Р. А., Кудашева Ф. Х. Совершенствование способа получения хромлигносуль-фонатных буровых реагентов.- Уфа: БашГУ, 2015.- 108 с.
8. Тептерева Г. А., Боголюк Г. Б., Кручкова Е. С., Бадикова А. Д., Кудашева Ф. Х. Взаимодействие лигносульфоната натрия с соединениями железа в различных степенях окисления / / Экологические системы и приборы.- 2009.-№2.- С.50-52.
9. Куляшова И. Н., Тептерева Г. А., Асфандиаров Л. Х., Конесев Г. В., Дехтярь Т. Д., Бадикова А. Д. Исследование комплексообразующих и технологических свойств реагентов для нефтедобычи, получаемых модификацией сульфитных щелоков фосфоновыми группами / / Нефтегазовое дело: электрон. науч. журн.- 2015.— № 1.- С.406-425.
чать качественные буровые реагенты на основе нейтрально-сульфитных л игносульфонатов, положительным свойством которых является низкая вспенивающая способность.
References
1. Gavrilov B. M. Ligno-polimernye reagenty dlya burovykh rastvorov [Ligno-polymer reagents for drilling fluids]. Krasnodar, 2004, 523 p.
2. Kister E. G. Khimicheskaya obrabotka burovykh rastvorov [Chemical treatment of drilling fluids]. Moscow, Nedra Publ., 1972, 392 p.
3. Teptereva G.A., Kulyashova I. N., Asfandiyarov L.
H., Konesev G.V., Badikova A. D., Chetvertnyova
I. A. Reaktsionnaya sposobnost' sul'fitnykh schelokov kak osnovy burovykh reagentov [Reactivity of sulfite liquor as the basis of drilling reagents] Neftegazovoe delo: elektron. nauch. zhurn. [Oil and gas business: electronic scientific journal], 2015, no.3, pp.91-115.
4. Obolenskaya A. V., Leonovich A. A. Khimiya drevesiny [Chemistry of wood]. Leningrad, LTA Publ., 1989, 89 p.
5. Teptereva G. A., Konesev G. V., Ismakov R. A. Osnovy polucheniya i primeneniya lignosul'-fonatov v burovoi tekhnologii [Foundations of production and application of lignosulfonates in drilling technology]. Berlin, LAP LAMBERT Academic Pablishing, 2017, 70 p.
6. Zakis G. F. Funktsional'nyi analiz ligninov i ikh proizvodnykh [Functional analysis of lignins and their derivatives], Riga, Zinatne Publ., 1987, 265 p.
7. Badikova A. D., Teptereva G. A., Kuleshova I. N., Yalalova R. A., Kudasheva F. Kh. Sovershenstvovanie sposoba polucheniya khromlignosul'fonatnykh burovykh reagentov [Improved method of producing drilling chromophototherapy reagents]. Ufa, Bashkir State University Publ., 2015, 108 p.
8. Teptereva G. A., Bogolyuk G. B., Kruchkova E. S., Badikova A. D., Kudasheva F. Kh. Vzaimo-deistvie lignosul'fonata natriya s soedineniyami zheleza v razlichnykh stepenyakh okisleniya [Interaction of lignosulfonate sodium and iron compounds in different oxidation states]. Ekologicheskie sistemy i pribory [Ecological systems and devices], 2009, no.2, pp.50-52.
9. Kuleshova I. N., Teptereva G. A., Asfandiyarova L. Kh., Konesev G. V., Dekhtyar T. D., Badikova A. D. Issledovanie kompleksoobrazuyuschikh i tekhnologicheskikh svoistv reagentov dlya neftedobychi, poluchaemykh modifikatsiei sul'fitnykh schelokov fosfonovymi gruppami [Study of the complexing and technological properties of chemicals for oil production, obtained by modification of sulfite liquor phosphonic groups]. Neftegazovoe delo: elektron. nauch. zhurn. [Oil and gas business: electronic scientific journal], 2015, no.1, pp.406-425.
