CC BY
82
М. В. ГРАБИТ, канд. техн. наук, заместитель генерального директора по научно-техническому сопровождению особо сложных и уникальных объектов ООО "Научный инновационный центр строительства и пожарной безопасности" (Россия, 199155, г. Санкт-Петербург, Васильевский о-в, Уральская ул., 13; e-mail: [email protected])
УДК 667.61:614.841.332
ОЦЕНКА ПОРОВОГО ПРОСТРАНСТВА ПЕНОКОКСА ОГНЕЗАЩИТНЫХ ВСПУЧИВАЮЩИХСЯ ПОКРЫТИЙ
Впервые рассмотрена возможность оценки порового пространства пенококса с использованием российской программы "ВидеоТест". Сделаны выводы, что для достижения огнезащитной эффективности более 45 мин количество пор в пенококсе огнезащитных покрытий на акриловых смолах с диаметром 0,5—1 мм не должно превышать 30 %, с диаметром более 2 мм — 3 %. При этом значение коэффициента вспучивания должно располагаться в интервале 40—65; потеря массы образца при термогравиметрическом анализе не должна превышать 45 % при температуре 500 °С.
Ключевые слова: вспучивающееся покрытие; поровое пространство; пенококс; кратность вспучивания; форма; размер.
При вспучивании покрытий при воздействии температур свыше 150 °С образуется пенококс — пористая углеводородная субстанция с низкой теплопроводностью, поры в которой формируются за счет фиксации в углеводородном скелете выделяющихся в процессе разложения газов.
Коэффициент вспучивания таких покрытий Квс определяют как отношение толщины вспученного слоя Н к исходной толщине покрытия Н0 [1]:
КвС = Н/Но. (1)
Понятно, что в зависимости от размера и расположения пор в пенококсе теплопроводность будет меняться и, соответственно, будут изменяться параметры огнезащитной эффективности вспучивающегося покрытия. Согласно ГОСТ Р 53295-2009 [2] огнезащитная эффективность определяется как время достижения критической для стальной конструкции температуры (500 °С), на которую нанесено испытуемое огнезащитное покрытие.
Для получения требуемых параметров огнезащитной эффективности покрытия образующийся пенококс должен равномерно распределяться на поверхности испытуемого образца и иметь оптимальную кратность вспучивания. Поры образовавшегося пенококса должны быть оптимального размера, предпочительно закрытые, сферической формы и равномерно распределяться в объеме.
Оценка порового пространства пенококса впервые проводилась методом измерения плоскостных параметров пор и расчета стереологических параметров* структуры с использованием программы
* Стереологические параметры — параметры пространственной структуры трехмерных объектов, рассчитанные по их двумерному (плоскому) изображению.
"ВидеоТест" [3]. Данная программа позволяет определять толщину, трещиноватость и выполнять фазовый анализ покрытий, а также оценку порового пространства материалов. Программа может использоваться для анализа пористости на изображениях полированных и прозрачных шлифов, а также на макрообъектах.
Основные положения методики состоят в следующем [4]:
• на полученном изображении по яркости автоматически выделяются темные поры;
• при необходимости производится дополнительная подготовка к измерениям: удаление с изображения небольших посторонних деталей, сглаживание границ, заполнение пустот, автоматическое разделение контактирующих объектов;
• автоматические измерения выделенных пор производятся по набору параметров, характеризующих их размеры и форму;
• по результатам измерений производится классификация объектов по параметру "средняя хорда"; строится гистограмма распределения; рассчитываются статистические параметры выборки и стереологические параметры порового пространства. Условия построения гистограммы и набор рассчитываемых параметров определяет пользователь;
• результаты анализа могут быть представлены в виде диаграммы, таблицы и данных статистики по всей выборке (рис. 1).
Эффект образования пенококса, получение оптимального коэффициента вспучивания, размеров и формы пор обусловлены системой интумесценции. В данных исследованиях выбрана следующая сис-
© Гравит М.В., 2013
Изображение полированного шлифа с порами
Выделенные поры
Поры, классифицированные по параметру "средняя хорда"
35 30 25 |го 1 15 *10 5 Определение пор по размеру
■
0 5 Шаг Кол-во классов 10 15 20 Ср. хорда, цт 4.135 Диапазон (0.000-23.000) 5
►
Параметр Ср. хорда
Кол-во изображений 1
Кол-во объектов 125
Площадь объектов, цт * цт 18671.841
Обр. площадь, цт х цт 145841.769
% пор 12.8
Среднее, цт 7.482
Ошибка среднего, цт 0.411
Минимум, цт 2.099
Максимум, цт 22.775
Ст. отклонение, цт 4.595
Коэф. вариации 61.423
Мода, цт 3.391
Медиана, цт 5.566
►
Таблица статистики
Класс Уд.поверхн. Средняя хорда Ср. расстоян.
Класс 1 0.795 5.038 272.221
Класс 2 0.474 8.433 494.506
Класс 3 0.326 12.265 419.934
Класс 4 0.236 16.976 356.381
Класс 5 0.183 21.810 1109.534
Всего 0.358 11.161 75.014
Рис. 1. Диаграмма распределения пор по размеру, статистические данные и таблица процентных соотношений и стереологи-ческих параметров в интерфейсе программы "ВидеоТест"
тема: полифосфат аммония (ПФА) + меламин (МЕ)/ хлорпарафин + пентаэритрит (ПЕ). Оптимальное содержание компонентов подбирали с помощью метода термогравиметрического анализа по величине усредненного коксового остатка и получения удовлетворительных эксплуатационных параметров (адгезия, прочность на удар, седиментационная устойчивость и т. д.) [5].
С помощью методики "ВидеоТест" были обработаны фотографии пенококса для покрытий на ме-ламиноформальдегидной и акриловых смолах, поскольку данные покрытия имеют высокую кратность вспучивания и крупные поры [5]. Пенококс получа-
ли при 500 °С, так как именно при этой температуре высота его слоя максимальна и поры хорошо различаются.
Фотографии пенококса в разрезе для некоторых покрытий и полученные гистораммы распределения пор в пенококсе с использованием программы "ВидеоТест" приводятся на рис. 2-6.
Вспучивающиеся покрытия на основе мелами-ноформальдегидной смолы с индексами к-1, к-2 и к-3 (см. рис. 2-4) содержат полифосфат аммония (20-30 %), пентаэритит, меламин (8-10 %). В среднем соотношение в интумесцентной системе ПФА:МЕ:ПЕ представлено как 30:10:10. Покрытие к-2 также со-
Г I j, ■ J.. Жт К— Ш лг ш Ч J l', 7' * 1 ГS'i 1
tJTdp*
4 f f
4
/>' *
ул» 4 ft.
( * *
* ^
f4 ж. rj ь - J К M t / * <* 'f Г /
t* \ p. > i w
Л ж_ * v ж .Ш 1 , v J '
<•
y'Vjv fW TJi #
1 ".А jf
. 1 «V
В^Х vi11 жТДх.
/— т/шт limjmi IMl|ml1" \\\АЩ
/ О 1 2 3 4 5 6 T а
IMG90-2.VTD
О 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Диаметр экв., (mm); Канал 0 Нормальное распределение
Среднее 2.246
Количество классов 24
Шаг 0.5833
Минимум 0.4425
Максимум 13.45
Площадь 5033
Процент площади 26.56
Количество 166
Процент количества 100
Объемная доля 0.2856
Площадь поверхности 0.3788
Удельное количество 0.03299
Удельная поверхность 1.326
Среднее расстояние 7.544
Рис. 2. Пенококс покрытия на основе меламиноформальдегидной смолы (к-1) и гистограмма распределения в нем пор (Квс = 87)
Среднее 1.151
Количество классов 24
Шаг 0.4167
Минимум 0.2719
Максимум 7.922
Площадь 1871
Процент площади 27.13
Количество 228
Процент количества 100
Объемная доля 0.2713
Площадь поверхности 0.8407
Удельное количество 0.1219
Удельная поверхность 3.099
Среднее расстояние 3.467
0123456789 10 Диаметр экв., (тт); Канал О
Нормальное распределение
Рис. 3. Пенококс покрытия на основе меламиноформальдегидной смолы (к-2) и гистограмма распределения в нем пор (Квс = 80)
Среднее 1.3
Количество классов 24
Шаг 0.4167
Минимум 0.3009
Максимум 9.056
Площадь 3426
Процент площади 29.23
Количество 357
Процент количества 100
Объемная доля 0.2923
Площадь поверхности 0.7344
Удельное количество 0.1042
Удельная поверхность 2.513
Среднее расстояние 3.854
О 123456789 10 Диаметр экв., (тт); Канал 0
Нормальное распределение
Рис. 4. Пенококс на основе меламиноформальдегидной смолы (к-3) и гистограмма распределения в нем пор (Квс = 84)
Среднее 1.697
Количество классов 24
Шаг 0.4167
Минимум 0.2687
Максимум 9.518
Площадь 3065
Процент площади 32.91
Количество 219
Процент количества 100
Объемная доля 0.3291
Площадь поверхности 0.7132
Удельное количество 0.07144
Удельная поверхность 2.167
Среднее расстояние 3.763
О 123456789 10
Диаметр экв., (тт); Канал 0 Нормальное распределение
Рис. 5. Пенококс покрытия на акрилстирольной смоле (а-4) и гистограмма распределения в нем пор (Квс = 80)
держит хлорпарафин (4 %). Высокая концентрация полифосфата аммония, использование в рецептурах хлорпарафина и меламиноформальдегидной смолы, которые при разложении образуют ряд газообразных продуктов, обуславливают высокое значение Квс (более 80).
Акрилстирольные покрытия не имеют таких высоких значений Квс, как меламиноформальдегидные
смолы, однако покрытие а-4, содержащее 5,7 % хлор-парафина, представляет собой пенококс с крупными порами и нерегулярной структурой, получившейся в результате интенсивного газообразования (см. рис. 5). Мелкие поры в плотном пенококсе покрытия а-5 (ПФА:МЕ:ПЕ = 30:15:15) с широким диапазоном распределения по диаметрам (см. рис. 6) позволяют прогнозировать устойчивое поведение
IMG43-1.VTD
0 1 2 3 4 5 Диаметр экв., (mm); Канал О
Нормальное распределение
Среднее 1.013
Количество классов 24
Шаг 0.25
Минимум 0.173
Максимум 5.335
Площадь 1132
Процент площади 20.2
Количество 156
Процент количества 100
Объемная доля 0.202
Площадь поверхности 0.8046
Удельное количество 0.1378
Удельная поверхность 3.983
Среднее расстояние 3.967
Рис. 6. Пенококс покрытия на акрилстирольной смоле (а-5) и гистограмма распределения в нем пор (Квс = 54)
пенококса при испытаниях на параметры огнезащитной эффективности согласно [2].
Дальнейшие исследования были посвящены поиску закономерностей между размерами и распределением пор, потерями массы при термогравиметрическом анализе с целью прогнозирования заданных параметров огнезащитной эффективности образца — стальной колонны с огнезащитным покрытием при стандартом огневом испытании [2]. В качестве предварительных результатов можно констатировать, что поры в пенококсе вспучивающегося огнезащитного покрытия на меламиноформальдегидных и акриловых смолах должны распределяться следующим образом: доля пор диаметром 0,5-1 мм не должна превышать 30 %, диаметром более 2 мм — 3 % от общего количества равномерно распределенных пор (см. рис. 6). При этом значение коэффициента
вспучивания Квс покрытия должно располагаться в интервале 40-65, поскольку при более высоких значениях Квс образовавшийся на испытуемом образце (стальной колонне) пенококс либо сползает, либо растрескивается ("раскрывается"). Потеря массы образца покрытия в навеске при термогравиметрическом анализе не должна превышать 45 % от первоначальной при увеличении температуры в испытательной камере дериватографа до 500 °С [5].
Исследования в данном направлении продолжаются, подтверждая положение, что одно из основных влияний на огнезащитную эффективность вспучивающегося покрытия оказывает характеристика образующегося при температурном воздействии пено-кокса с учетом целого ряда параметров: коэффициента вспучивания, плотности пенококса, а также размера, формы и распределения образовавшихся пор.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ГОСТ Р 12.3.047-98. ССБТ. Пожарная безопасность технологических процессов. Общиетребо-вания. Методы контроля. — Введ. 01.01.2000 г. — М. : ИПК Изд-во стандартов, 1998. — 86 с.
2. ГОСТ Р 53295-2009. Средства огнезащиты для стальных конструкций. Общие требования. Метод определения огнезащитной эффективности.— Введ. 01.01.2010г.—М. : Стандартинформ, 2009. — 14 с.
3. Бахметьев В. В., Сычев М. М., Крашенинникова М. В. Опыт практического использования программы "ВидеоТест" на кафедре теоретических основ материаловедения СПбГТИ (ТУ): сб. тез. докл. 4-го ежегодного практического семинара "Современные технологии в металлографии". — СПб. : СпбГМТУ, 2008. — С. 234.
4. Сайт компании "ВидеоТесТ". URL : http://www.videotest.ru/ru/app/153/category_nbr/40 (дата обращения: 14.02.2013 г.).
5. Крашенинникова М. В. Повышение пределов огнестойкости стальных строительных конструкций огнезащитным вспучивающимся покрытием с повышенной атмосферостойкостью : авто-реф. дис. ... канд. техн. наук. — СПб. : СПбГУ ГПС МЧС России, 2007. — 23 с.
Материал поступил в редакцию 12 марта 2013 г.
EVALUATION OF PORE SPACE FORM OF INTUMESCENT FIRE RETARDANT COATING
GRAVIT M. V., Candidate of Technical Sciences, Deputy Director on Scientific and Technical Support Unique and Complex Units, Scientific Innovation Center of Construction and Fire Safety Ltd. (Uralskaya St., 13, Saint Petersburg, 199155, Russia; e-mail address: [email protected])
ABSTRACT
Intumescent coatings when exposed to temperatures above 150 °C form porous substance with low thermal conductivity. The size and arrangement of pores affect the value of the thermal conductivity and, therefore, the parameters of fire retardant intumescent coating efficiency. The authors first examined the possibility of estimating the pore space coating using the Russian program "VideoTests". Using this program it is possible to determine the thickness, and phase analysis of coatings, as well as an assessment of the pore space material and calculation parameters since stereological parameters of the structure. The researchers concluded that in order to achieve fire-resistance rating of more than 45 minutes in the pores fire protective coatings on acrylic resins with a diameter of
0.5.1 mm shouldnot exceed 30 %, with a diameter of more than 2 mm — lessthan3 %. Swellingratio value should be placed in the range of 40-65, weight loss of the sample coverage for thermo-gravimetric analysis does not exceed 45 % at a temperature of 500 °C.
Keywords: intumescent coatings; pore space; foam; height of foam; shape; dimension.
REFERENCES
1. State Standard 12.3.047-98. Occupational safety standards system. Fire safety of technological processes. General requirements. Methods of control. Moscow, IPK Izdatelstvo standartovPubl., 1998. 86p. (in Russian).
2. State Standard 53295-2009. Fire retardant compositions for steel constructions. General requirement. Methodfor determining fire retardant efficiency. Moscow, Standartinform Publ., 2009. 14 p. (in Russian).
3. Bahmetyev V. V., SychevM. M., KrasheninnikovaM. V. Opytprakticheskogo ispolzovaniyaprogram-my "VideoTest" na kafedre teoreticheskikh osnov materialovedeniya SPGTI(TU) [Practical experience in the use of the program "VideoTest" at the department of theoretical bases of Materials SPbSTI (TU)]. Sbornik tezisov 4 prakticheskogo seminara "Sovremennyye tekhnologii v mettallografii" [Proc. 4 Int. Symp. " Modern technologies in metallography "]. St. Petersburg, St. Petersburg State Marine Technical University Publ., 2008, p. 234.
4. Website of the Company VideoTesT. Available at: http://www.videotest.ru/ru/app/153/category_nbr/40 (Accessed 14 February 2013).
5. Krasheninnikova M. V. Povysheniyepredelov ognestoykosti stalnykh stroitelnykh construktsiy ogne-zashchitnym vspuchivayushchimsya pokrytiyem s povyshennoy atmosferostoykostyu. Avtoref. dis. ... kand. techn. nauk [Increasing the limit of fire resistance of steel constructions fireproofing intumescent coating with high weatherability. Abstracts of Dr. tech. sci. diss.] St. Petersburg. St. Petersburg University of State Fire Service of Emercom of Russia Publ., 2007. 23 p.
