CC BY
129
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 621.792
И. А. Старостина, Д. А. Нгуен, Е. В. Бурдова,
О. В. Стоянов
ОЦЕНКА КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ
Ключевые слова: кислотно-основные свойства, изоэлектрическая точка, двухжидкостной метод, адгезионное
соединение.
Для определения кислотно-основных свойств поверхности металлов, используемых в качестве субстратов в адгезионных технологиях, применен двухжидкостной метод. Определены изоэлектрические точки стали, дюралюминия, латуни и титана, позволяющие оценить кислотно-основные свойства как исходных металлических поверхностей, так и образующихся на них оксидов. Предлагаемый подход предоставляет возможность научно-обоснованного выбора субстрата для создания адгезионных соединений полимерный адгезив - металл с высоким уровнем межфазного кислотно-основного взаимодействия.
Key words: Acid-base properties, isoelectric point, twoliquid method, adhesive joint.
For a determination the acid-base properties of metal surfaces used as substrates in adhesive technology, the twoliquid method is applied. rFhe determined isoelectric points of steel, brass and titanium allow the estimation of acid-base properties of metal surfaces and oxide formed on them. The proposed approach provides an evidence-based choice of the substrate to create an adhesive joints polymer-metal with a high level of interfacial acid-base interaction.
Введение
Использование полимерных материалов в качестве адгезивов приобрело широкое распространение в адгезионных технологиях, однако главной проблемой при этом является неудовлетворительный уровень адгезионной прочности рассматриваемых соединений. Одна из перспективных тенденций решения данной проблемы - это усиление межфазного взаимодействия за счет кислотно-основного, которое, как известно, может играть определяющую роль при формировании адгезионного контакта [13]. При этом наилучшее взаимодействие осуществляется, когда один из соединяемых материалов обладает кислотными свойствами, а другой - основными [4].
Знание кислотно-основных свойств материалов, используемых в адгезионном соединении, в настоящее время признано необходимым для достижения высоких прочностных качеств последнего. Определяющим показателем в данном плане является разница в кислотных и основных характеристиках. Чем она больше, тем выше кислотно-основное и, соответственно, адгезионное взаимодействие. В связи с вышеизложенным, для создания соединения с требуемой прочностью, необходимо обладать информацией о кислотно-основных характеристиках как полимерного адгезива, так и металлического адгеренда.
Объекты и методы исследования
В качестве субстратов исследовались титан, латунь, сталь и дюралюминий.
Предварительно отшлифованные образцы металлических субстратов обезжиривались с помощью четыреххлористого углерода и помещались в термошкаф , где выдерживались при 3-х различных
режимах с целью создания различной оксидной пленки: 1000С- 5 минут, 1700С- 10 минут, 1900С- 15 минут. После температурной обработки образец помещался в кювету из оптического стекла, наполненную н-гексаном (СНм), ЧДА. На поверхность металла иглой шприца наносились капли водных растворов, размером ~1 мм в диаметре.
Водные растворы готовили с разными значениями рН = 4,0; 6,0; 8,0; 10,0; 12.0.
Измерения углов смачивания проводились на катетометре КМ-6 с оптической насадкой для 7-8 капель каждого значения рН.
Обсуждение результатов
В настоящее время определение кислотных и основных характеристик поверхностей полимеров и полимерных композиционных материалов успешно проводится методами Бергер и ван Осса-Чодери-Гуда [4-8], в основе которых лежит смачивание исследуемых поверхностей тестовыми жидкостями. Результаты, полученные для большого ряда полимерных материалов, выявили тот факт, что данные адгезивы обладают широким спектром кислотно -основных свойств, допускающих их вариативность посредством модификации и подбора технологических условий формирования образцов.
Аналогичные данные были получены и для значительного числа металлических субстратов [9] и представлены в таблице 1. Величина Б (последний столбец таблицы) представляет собой т.н. параметр кислотности поверхности, его положительное значение говорит о преобладании кислотных свойств, отрицательное - основных. Измеренные параметры кислотности металлических поверхностей свидетельствуют о значительном диапазоне значений и колеблются в пределах от -2,2 для дюралюминия до
8,4 для латуни и 1,3-8,1 (мДж/м2) 1/2 для различных сталей. Тем не менее, большинство значений положительно, что говорит о преимущественно кислом характере металлической поверхности. Металлические субстраты, как правило, представляют собой Льюисовы кислоты.
Таблица 1 - Поверхностные характеристики металлов
Металл Yd мДж/м2 Yab is 9 мДж/м2 мДж/м2 D,(мДж/м2)1/2
Титан 25,10 15,40 40,50 0,90
Медь 24,80 7,20 32,00 3,30
Латунь Л - 62 23,10 13,30 36,40 4,00
Ст-3 23,20 10,60 33,80 1,70
Сталь ЭИ - 696 22,20 19,20 41,40 1,30
Жесть Чж - 1 18,50 19,20 37,70 6,50
Дюралюминий Д - 16 28,50 15,60 44,10 -2,20
Однако необходимо отметить следующее: полученные значения свободной поверхностной энергии (СПЭ) металлов у8, ее дисперсионная у/ и
аЬ
кислотно-основная уз составляющие имеют сравнительно невысокие значения, в то время как известно, что металлы и оксиды металлов принадлежат к высокоэнергетическим поверхностям со значениями у8 ~ 500 мДж/м2. Наблюдаемые «заниженные» величины объясняются тем фактом, что существенное влияние на свойства металлических поверхностей оказывает окружающая среда и особенно это заметно для металлов, покрытых оксидным слоем. Подобные высокоэнергетические поверхности адсорбируют из атмосферы водяной пар и другие примеси, например органические вещества, значительно понижающие СПЭ субстрата [10].
Для оценки кислотно-основных свойств оксидных пленок на металлах с учетом указанных недостатков МакКафферти [11] был предложен двухжидкостной метод. Согласно [11], металлический образец с сформированным оксидным слоем помещается в гексадекан, затем на поверхность образца высаживаются капли водной фазы с различным значением рН. Было получено и обосновано математическое соотношение, показывающее, что угол смачивания металлической поверхности водными растворами проходит через максимум в области значений изоэлектрической точки оксидов металлов:
^ОБ б-! _ 0
Уст_0 _ ’
где а - поверхностная плотность заряда на границе оксид / водный раствор.
Объяснение этому достаточно простое. Хорошо известен тот факт, что на поверхности оксидной пленки металлического субстрата всегда имеются гидроксильные группы. При этом поверхность может иметь как кислотную, так и основную природу, в зависимости от природы самого металла. В водной фазе поверхностные гидроксильные группы могут оставаться недиссоциированными, это происходит в том случае, когда водородный показатель водного раствора равен изоэлектрической точке (ИЭТ) оксида. Если рН тестового раствора ниже ИЭТ (т.е. водная среда по отношению к поверхности металла - кислотная), поверхность приобретает положительный заряд:
-MOH +H+ — -мои; .
пов 2 пов
В противоположном случае поверхность приобретает отрицательный заряд:
-мои пов +OH- - -м°пов ;и20,
или
-M0H пов - -м°пов +и+.
Высказанные соображения демонстрируются рис. 1 Электростатическая энергия взаимодействия в случаях 1 и 3 может определяться согласно выражению для энергии ионно-дипольного взаимодействия e к —, тогда как в случае 2 кислотно-r2
основное взаимодействие с образованием водородных связей возможно рассматривать как диполь-дипольное, энергия которого меньше E к 1 [11].
г3
Во всех трех случаях, изображенных на рис. 1, термодинамическая работа адгезии Wa определяется по уравнению Юнга-Дюпре:
Wa =УL(1 + C0S 0).
Таким образом, энергия взаимодействия водных растворов с металлом имеет более высокое значение при значениях рН выше и ниже ИЭТ, работа адгезии Wa в этих случаях имеет наибольшее значение. При этом cos0 возрастает, а сам угол, соответственно, уменьшается. По тем же соображениям, в ИЭТ энергия взаимодействия гидроксилов поверхности с молекулами воды является наименьшей (из-за более слабого диполь дипольного взаимодействия). При этом Wa и cos0 минимальны, а 0
- максимален. Таким образом, контактный угол для водных растворов измеряемый в зависимости от их рН проходит через максимум в изоэлектрической точке поверхности оксида.
На рис. 2 в качестве примера приведена полученная нами экспериментальная зависимость для косинусов углов смачивания поверхности Ст3 с оксидной пленкой водными растворами в зависимости от рН водной фазы. Во всех остальных случаях косинус угла смачивания также демонстрирует минимум (а, соответственно, угол смачивания - максимум). При этом было обнаружено, что возрастание жесткости режима термообработки приводит к возрастанию ИЭТ соответствующего образца (табл. 2).
Рис. 1 - Схема, иллюстрирующая взаимодействие молекул воды с оксидной пленкой ниже, выше и в изо-электрической точке (ИЭТ) оксида. Е - энергия притяжения и г-расстояние между взаимодействующими группами.
Таблица 2 - Значения изоэлектрических точек металлических поверхностей
ИЭТ Значения изоэлектрических точек
Образец 5 минут 100оС 10 минут 170оС 15 минут 190оС
Сталь-3 7,3 8,8 9,6
Титан 6,0 6,0 9,2
Латунь 8,2 8,0 6,0
ЭИ-986 6,0 7,3 8,0
Исследования, проведенные нами ранее, показали неоднозначное влияние на кислотноосновные свойства поверхности (в частности, величину Б) процесса термообработки металла. Так, для меди, алюминия, оцинкованной жести выдержка металла при 150оС в течение 10-15 мин. повышает параметр кислотности, в то время как для титана и стали подобная обработка приводит к снижению Б [8]. Наблюдаемый эффект связан, по-видимому, с
тем, что оксиды, образующиеся на металле при его термообработке, имеют различную природу, определяемую химией самой поверхности. Для железа, например, известно [12], что Ре304 и Ре203 имеют кислую природу, а поверхности субстратов, подобные гидратированному Ре203, гидроксидам или оксиду железа - основную. Последние наши данные подтверждают эти результаты. Можно видеть, что в процессе термообработки поверхности сталей марок Ст3, ЭИ986 и титана становятся менее кислыми, их ИЭТ сдвигаются в сторону значений, больших семи.
Для Ст3 и дюралюминия нами было проведено также детальное изучение влияния длительного окисления (на воздухе при комнатной температуре в течение 2-х месяцев) на поверхностноэнергетические и кислотно-основные свойства. Сразу же после обработки (шлифовка и обезжиривание ацетоном) параметр кислотности поверхности Ст3 составляет 1,25 мДж1/2/м, на следующий день - 1,7 мДж12/м (и далее в течение 2-х недель медленно возрастает до 3,3 мДж1/2/м. В дальнейшем (через 1 мес., 2 мес.) величина Б не меняется. Для дюралюминия было получено значение сразу после шли-
фовки и обезжиривания - Б= -1,13 мДж1/2/м, а через два месяца (окисление на воздухе при комнатной температуре) Б=2,0 мДж1/2/м.
pH
Рис. 2 - Зависимость косинусов углов смачивания поверхности Ст3 водными растворами различного значения рН (термообработка поверхности при 100°С 5 мин)
Заключение
Все вышесказанное позволяет сделать вывод, что большой вклад в кислотность поверхности вносит образующаяся на металлах оксидная пленка, при этом процессами получения требуемой кислотности можно управлять.
Полученные результаты могут представлять существенный интерес при направленной модификации кислотно-основных свойств поверхности металлических субстратов. Научно-обоснованный режим подготовки металлической поверхности для обеспечения высокого межфазного взаимодействия с заданным полимерным адгезивом - это перспективный путь получения качественных и долговечных адгезионных соединений.
Литература
1. Finlayson M.F. The influence of surface acidity and basicity on adhesion of poly(ethylene-co-acrylic acid) to aluminum / Finlayson M.F., Shah B.A. // J. Adhes. Sci. and Technol. -1990. - 1990. - v.4, №5. - Р.431-439.
2. Leggat B.R. et al. Adhesion of epoxy to hydrotalcite conversion coatings: I. Correlation with wettability and electro-
kinetic measurements // Colloids and Surfaces A: Physico-chem. Eng. Aspects. - 2002. - №. 210. - P. 69 - 81.
3. Mohseni M. et al. Adhesion performance of an epoxy clear coat on aluminum alloy in the presence of vinyl and amino-silane primers // Progress in Organic Coatings. -2006. - №. 57. - P. 307 - 313.
4. Good R.J. Theory of the acid-based hydrogen bonding interaction, contact angles and the husteresis of wetting: application to coal and graphite surfases / R. J. Good, N.R.Srivatsa, M.Islam, H.T.L.Huang, C. J. van Oss //in: Acid-Base Interaction: Relevance to Adhesion Science and Technology, K.L.Mittal< H.R.Anderson (Eds)-1991.-pp.79-89.
5. Berger E.J A method of determining the surface acidity of polymeric and metallic materials and its application to lap shear adhesion / E.J. Berger // J. Adhes. Sci. and Technol. - 1990.- v.4, №5. - p.373-391 .j
6. Старостина И.А. Новый подход к определению кислотного и основного параметров свободной поверхностной энергии полимеров / Старостина И. А., Стоянов О.В., Махрова Н.В., Дебердеев Р.Я. // Доклады академии наук. - 2011. - том 436. - №3. - С. 343-345.
7. Старостина И.А., Стоянов О.В., Махрова Н.В., Нгуен Д.А. Оценка кислотного и основного параметров свободной поверхностной энергии полимерных материалов // Вестник Казан. технол. ун-та.-2010. - №8.-С.427-429.
8. Старостина И.А. Кислотно-основные взаимодейст-
вия в адгезионных соединениях модифицированного полиэтилена с металлом/ И.А.Старостина,
Р.Р.Хасбиуллин, О.В.Стоянов, А.Е.Чалых//ЖПХ.-
2001.-т.74, №11.- С.1859-1862.
9. Кустовский, В.Я. Кислотно-основные взаимодействия и адгезионная способность в системе эпоксидное покрытие - металл / В.Я. Кустовский, И.А. Старостина, О.В. ^оятов // Журнал прикладной химии. -2006. -Т.79. -Вып.6. -С.940-943.
10. Bailey A.I. A direct measurement of the in- fluence of vapour, of liquid, and of oriented monolayer on the interracial energy of mica / Bailey A.I., Kay S.M. // Proc.Roy.Soc.
- 1967. - V.A301. - №1467. - Р.47.
11. McCafferty E. Acid - base effects in polymer adhesion at metal surfaces / McCafferty E. // J. Adhesion Sci. Technol.
- 2002. - V. 16. - №3. - P. 239 - 255.
12. Bolger, J.C. Interface Conversions for Polymer Coatings / J.C. Bolger, A.S. Michaells, Ed. Р. Weiss, G.D. Cheever. // New York: Elsevier, - 1968. - P. 3.
© И. А. Старостина - канд. техн. наук, доц. каф. физики КНИТУ; Д. А. Нгуен - магистр КНИТУ; Е. В. Бурдова -канд. техн. наук, доц. каф. физики КНИТУ; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, 8Іоуапоу@шаіі.ги.
