Научная статья на тему 'Оценка физико-химических свойств наноразмерных полимерных покрытий с помощью атомной силовой микроскопии'

Оценка физико-химических свойств наноразмерных полимерных покрытий с помощью атомной силовой микроскопии Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
112
36
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Ляхович А. М.

Рассмотрено применение атомной силовой микроскопии для оценки физико-химических свойств (микрорельефа, локальной полярности, твердости, степени структурирования и толщины) наноразмерных полимерных покрытий.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по нанотехнологиям , автор научной работы — Ляхович А. М.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Scanning probe microscopy techniques are used for studies physical chemical properties (microrelief, local polarity, hardness, cross-linking bond and thickness) polymer nanocoating.

Текст научной работы на тему «Оценка физико-химических свойств наноразмерных полимерных покрытий с помощью атомной силовой микроскопии»

ОЦЕНКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ С _ПОМОЩЬЮ АТОМНОЙ СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ_

УДК 620.197.3+ 542.952.6

ОЦЕНКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ С ПОМОЩЬЮ АТОМНОЙ СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ

ЛЯХОВИЧ А.М.

Физико-технический институт УрО РАН, Ижевск, Россия

АННОТАЦИЯ. Рассмотрено применение атомной силовой микроскопии для оценки физико-химических свойств (микрорельефа, локальной полярности, твердости, степени структурирования и толщины) наноразмерных полимерных покрытий.

В настоящее время потребность в наноразмерных полимерных покрытиях весьма велика, например, они могут весьма успешно применяться для защиты металла от коррозии. Однако оценка физико-химических свойства таких покрытий представляет собой довольно трудную задачу. Во-первых, наноразмерные полимерные покрытия обладают малыми объемами (объемы экспериментальных образцов могут быть < 10-10 м3 при площадь образцов 10-4-10-5м2). Методы, обычно применяемые для изучения физико-химических свойств полимеров, такие как, визкозиметрия, набухания в парах растворителя, теплофизические, механические и т.д. являются "объемными", требующими определенного (не менее 10-6-10-7м3) количества вещества. Для наноразмерных покрытий величины измеряемых характеристик объемными методами соизмеримы или даже меньше погрешности выше перечисленных методов, кроме того, эти покрытия практически невозможно отделить от субстрата. Для исследования таких покрытий необходимы методы, чувствительные к свойствам поверхности.

Одной из мощных современных методик исследования морфологии и свойств поверхности твердого тела с высоким пространственным разрешением является сканирующая зондовая микроскопия. Среди методов зондовой микроскопии широкое распространение получила атомно-силовая микроскопия (АСМ) [1-5].

На примере покрытий, сформированных из углеводородов в плазме пониженного давления на металлических субстратах, показаны возможности метода АСМ для оценки физико-химических свойств наноразмерных полимерных покрытий.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Покрытия получены в низкотемпературной плазме пониженного давления в реакторе проточного типа с рабочим объемом 200 см3. Возбуждение плазмы осуществлялось высокочастотным полем с частотой 40,68 МГц. Осаждение полимерных покрытий на металлический субстрат проводилось в среде паров углеводородов, давление которых варьировалось от 12 до 22,6 Па, мощность разряда составляла 20, 40 и 70 Вт, тпл изменялось от 2 до 600 с.

Методом АСМ на приборе Solver Р47 фирмы «NT-MDT» в контактной моде исследованы микрорельеф, прочность, локальное распределение латеральных сил (сил трения) на поверхности покрытий. Кроме того, в контактной моде в режиме локальной

силовой спектроскопии определены силы адгезии - силы взаимодействия образца с иглой зонда (Fz). При съемке образцов в полуконтактной (колебательной) моде в режиме фазового контраста фиксировались сдвиг фазы основной гармоники колебаний зонда относительно возбуждающего сигнала, изменение амплитуды и фазы высших гармоник, которые зависят от характера локального взаимодействия иглы зонда с образцом. Использовались кремниевые зонды фирмы «NT-MDT», представляющие собой консольную балку с размерами 1,6 х 3,6 х 0,4 мм, на конце которой располагается игла. Для исследования образцов в контактной моде применялись зонды с константой жесткости от 0,01 до 0,2 Н/м и резонансной частотой от 7 до 27 кГц, при этом игла имела размеры 250(350) х 35 х (0,7 - 1,3) мкм. При полуконтактной моде использовались зонды с константой жесткости от 2,5 до 22,5 Н/м и резонансной частотой от 120 до 325 кГц, размеры иглы 100(130) х 35 х (1,7 - 2,3) мкм. Острие иглы представляет собой конус высотой 10 - 20 мкм с углом схождения при вершине менее 22о и с радиусом кривизны иглы от 20 до 40 нм. Качество настройки зонда проверялось на тест - объекте, представляющем собой молекулы ДНК, высаженные на слюде. По этому же тест - объекту, зная размеры молекулы ДНК, оценивали радиус кончика иглы.

Для исследования покрытий также использовалась комплексная установка для изучения механических свойств материалов NANOTEST 600 .

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование микрорельефа и изображения в латеральных силах

В контактном режиме сила взаимодействия зонда с поверхностью имеет как нормальную к поверхности, так и латеральную (лежащую в плоскости поверхности образца) составляющие, при этом силы притяжения и отталкивания, действующие со стороны образца, уравновешиваются силой упругости зонда. При регистрации нормальной составляющей силы взаимодействия формируется изображение рельефа исследуемой поверхности. Латеральная же составляющая силы пропорциональна силам трения и по ней можно судить о свойствах поверхности. На рисунке 1 показано изображение рельефа и латеральных сил (токовый сигнал) поверхности полимерного покрытия из гептана, полученного на начальной стадии осаждения на стальном субстрате. Покрытие повторяет рельеф поверхности субстрата, сглаживая его. Перепад высот поверхности исходного субстрата составляет 40 нм, осажденной пленки -20 нм. Изображение в латеральных силах довольно однородно. Из чего можно сделать вывод, что покрытие полностью покрывает субстрат и обладает равномерной структурой. Исследования, проведенные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией химического состава образца, подтвердили вывод о сплошности покрытия.

Исследование локальной полярности поверхности покрытий

Для исследования особенностей локального силового взаимодействия зонда с поверхностью в контактной моде в режиме локальной силовой спектроскопии снимаются так называемые кривые подвода и отвода зонда к поверхности. Фактически это зависимости величины изгиба балки AZ от координаты z при сближении и отводе образца и зонда (рис. 2). При работе АСМ в таком режиме используются зонды с относительно малыми коэффициентами жесткости, что позволяет обеспечить высокую чувствительность зонда и избежать нежелательного чрезмерного воздействия зонда на образец. Направление по стрелке 1 на рис. 2. - зонд неподвижен, образец приближается к зонду. На определенном расстоянии между зондом и образцом начинают действовать дополнительные дальнодействующие силы. 408

Рис.1. АСМ - изображение рельефа и латеральных сил поверхности полимерного покрытия из гептана, полученного на начальной стадии осаждения

и 1

4

: AZ \

О 200 400 600 пМ

Рис.2. Характерная форма зависимости кривых «сила (изменение токового сигнала) - расстояние»

для полимерных образцов.

Эти силы обычно называют силами капиллярного притяжения, они возникают из-за присутствия слоя адсорбированной воды и появления жидкого мостика между кончиком зонда и поверхностью образца (маленький клювик на кривой). (Кремневые зонды обычно имеют окисленную поверхность и проявляют гидрофильные свойства). Происходит касание. Последующее движение образца в том же направлении вызывает давление образца на зонд, что проявляется в изгибе балки (рис.2. направление по стрелке 2). При обратном ходе образца с зондом наблюдается гистерезис, изгиб зонда уменьшается (рис.2. направление по стрелке 3). Зонд следует за образцом, проходя состояние равновесия, до тех пор, пока силы упругости зонда не превысят силы взаимодействия зонда с образцом, которые складываются из сил межмолекулярного взаимодействия иглы и поверхности образца и сил капиллярного притяжения. После чего происходит отрыв зонда от образца, зонд возвращается в исходное недеформированное состояние, на кривой это проявляется в смещении зонда на величину AZ (рис.2. направление по стрелке 4). Поскольку капиллярные силы коррелируют с полярностью поверхности, то измеряемые силы могут служить мерой полярности поверхности образца [6, 7], а, следовательно, и гидрофильности поверхности. Сила взаимодействия Fz образца с зондом определяется зависимостью Fz = k- AZ, где k - силовая константа зонда; AZ - смещение зонда.

Сканирование поверхности образца в режиме локальной силовой спектроскопии позволяет получить карты сил адгезии поверхности (рис.3). Анализ карты и гистограммы сил адгезии покрытия из гептана, полученного при тпл = 180 с, показал, что участков с сильным адгезионным взаимодействием (Fz ~ 18 нН), соответствующим слабо сшитым структурам, на поверхности покрытия немного.

аМ

1000

500

50

40

20 п и

пМ

852

284 ■

500

а

1000 пМ

о

О 284

852 п М 5,5

б

120 100 80 60 40 20 0

6 8 10 12 14 16 18

Fz нН

Рис.3. Рельеф поверхности (а), карта (б) и гистограмма сил адгезии покрытия из гептана

Именно такие структуры полимера проявляют гидрофильные свойства вследствие реакции свободных радикалов покрытия с кислородом воздуха при выносе покрытия на воздух после плазмообработки. В тоже время наблюдается область с малым адгезионным взаимодействием ~ 8нН), соответствующая гребню на поверхности пленки, которую можно отнести к сильно сшитым структурам. Основная часть поверхности пленки, соответствующая Fz от 12нН до 14 нН, характеризует покрытие, как структуру со средней степенью сшитости.

Исследование фазового контраста поверхности покрытий

Сочетание съемки в режиме фазового контраста с регистрацией сил адгезии между иглой зонда и образцом позволяет оценить локальную степень сшитости полимерного образца [8]. На изображении фазового контраста полимерного покрытия из метана хорошо проявляются фазы, обладающие малым количеством поперечных связей и большой сегментальной подвижность - светлые участки, характеризующие залипание иглы (рис. 4). Диапазон изменения токового сигнала фазового контраста у этого образца свидетельствует о присутствии на его поверхности участков значительно отличающихся по структуре. Для сравнения диапазон токового сигнала фазового контраста у покрытия, полученного из октана, меньше в 20 раз. Спектроскопия сил адгезии на участках с нулевым фазовым контрастом выявила отличие Fz покрытий почти в 4 раза. На кривой сил адгезии покрытия из метана видно как стремительно растет сила взаимодействия при сближении образца и зонда, из чего можно сделать вывод о значительной гидрофильности поверхности данного покрытия. Анализируя полученные характеристики можно дать оценку степени структурирования покрытий и локального распределения участков с различной степенью структурирования.

д

100 200 300 нм

Рис. 4. Рельеф (а,б), фазовый контраст (MAG*Sin) (в, г) и спектроскопия сил адгезии (д, е) на участках с нулевым фазовым контрастом покрытия из: а, в, д - метана, б, г, е - октана

Определение толщины покрытия

При определении толщины полимерных покрытий, осажденных на металлическом (стальном) субстрате, перед съемкой покрытие процарапывается иглой заведомо более мягкой, чем субстрат (в нашем случае медной) во избежание повреждения субстрата. Настраиваясь на край царапины, проводится сканирование поверхности и определяется глубина царапины (рис. 5). По внешнему виду пленки в месте процарапывания оценивается адгезия пленки к субстрату. Для рассмотренного случая, толщина покрытия составляет 200 нм, края царапины крошатся и осыпаются, однако отслаивания покрытия нет, что свидетельствует об удовлетворительной адгезии покрытия к субстрату.

б

а

г

Определение прочности и твердости покрытий

При определении прочности наноразмерных полимерных покрытий классические методы, такие как, испытания на разрыв или сжатие, не годятся в силу выше перечисленных факторов. Поэтому при оценке механических свойств нанопокрытий часто оценивают твердость покрытий, учитывая, что существует связь между механическими свойствами, определенными при различных видах нагружения [9].

Исследования нанотвердости с помощью АСМ, обычно проводят алмазной иглой на образцах с идеальной поверхностью, например монокристаллах кремния (грань 100), для визуализации отпечатка иглы [10]. В случае же полимерных материалов, имеющих развитый рельеф, оценка твердости путем вдавливания алмазной пирамидки проблематична, так как получить четкий отпечаток индентора не удается.

в г

Рис. 5. Изображение края царапины, полученного при измерении толщины покрытия из ундекана на металлическом субстрате; а - 3D-изображение, б - 2D-изображение, в - сечение скола, показанного на 2D - изображении, г - сечение края царапины.

Использование установки NANOTEST 600 для оценки твердости плазмоосажденных покрытий показало, что при толщине покрытия в 100 - 150 нм корректную диаграмму внедрения индентора получить не удается. При толщине покрытия в 700 нм диаграмма внедрения индентора была получена при погружении индентора на глубину 100 и 300 нм. При погружении индентора на глубину 1900 нм, превышающую толщину пленки на 1200 нм, на диаграмме внедрения индентора видны участки, соответствующие покрытию и металлу, и только в этом случае удалось визуализировать отпечаток индентора. Поэтому для оценки твердости и прочности полимерных наноразмерных пленок методом АСМ, мы использовали не отпечаток иглы - индентора, а царапину, оставленную иглой при сканировании. Согласно [9] для того, чтоб характеристики, определяемые при царапании, не были чувствительными к наклепу, царапина должна образовываться от срезания, а не от выдавливания, при этом выпучивание материала по бокам царапины должно отсутствовать. Однако, как показали исследования [9] для пластичных материалов, к которым можно отнести и полимерные покрытия, получить царапину без наплыва по бокам, невозможно. При испытании царапанием индентор сначала вдавливают в испытуемую поверхность при определенной нагрузке, а затем перемещают в горизонтальном направлении. При вдавливании индентора вокруг лунки неизбежно образуется наплыв вследствие вытеснения материала из лунки. В результате перемещения индентора материал поднимается по его образующей, пластически деформируясь, и при достижении предельной пластической деформации,

б

которая соотносится с высотой переднего наплыва, материал разрушается. Царапина появляется в результате одновременно протекающих процессов - разрушения и вдавливания. С учетом процессов, протекающих при царапании, в [9] сопоставляли значения истинного сопротивления разрыву, определенные из опытов на растяжение, и с соответствующими значениями ширины царапины. Как показал эксперимент, связь между истинным сопротивлением разрыву и шириной царапины довольно устойчива и для одного и того же индентора, если ширина царапины изменяется не более чем в 1,5 раза, ее можно представить в виде линейной зависимости. В работе [10] при процарапывании монокристаллов кремния показано, что глубина наноцарапины увеличивается линейно с увеличением действующей силы и не зависит от скорости процарапывания (сканирования). Поэтому, выдерживая в одних размерах ширину, а то есть и глубину царапины, при изменении нагрузки на индентор можно оценивать прочностные характеристики образцов. В нашем случае мы добивались, чтобы глубина царапины была сопоставима с радиусом закругления иглы зонда. Для визуализации царапины сканирование проводится в несколько проходов, в результате чего появляется характерная прямоугольная выемка (рис.6). Обычно размеры выемки составляют 0,5х0,5 мкм. В случае сохранения целости пленки сканирование переносится при увеличенной нагрузке на новый участок. Силу прижима зонда к образцу определяется по формуле [4]: F = Asp • (Ax/Ay) • k, где Asp - величина отклонения кантилевера (разность между начальной и установленной силами прижима иглы); Ax/Ay - коэффициент пересчета, связывающий линейные перемещения зонда с изменениями токового сигнала; k - силовая константа зонда

400 800 нм

0 400 800 1200 нм

В Г

Рис. 6. АСМ - изображения пленки из гептана, полученные при определении прочности покрытия: а - рельеф, б - латеральные силы, в, г - поперечный разрез выемки (в - по оси х, г - по оси у).

Прочность оценивали по напряжению о, при котором наступало разрушение пленки. Зная силу прижима зонда к образцу F и площадь контакта S, посредством определения глубины выемки и радиуса кривизны иглы зонда, определяли о, как частное от деления нагрузки на зонд к площади зонда, участвующей в процарапывании.

Определение твердости пластинки полиэтилена высокого давления толщиной 2 мм и плазмополимеризованного покрытия толщиной 700 нм на установке NANOTEST 600 дало соответственно значения твердости 0,026 ГПа и 1,3 ГПа. При определении прочности этих же материалов царапанием с использованием метода АСМ получены значения 4,3 МПа и 130 МПа, соответственно, что свидетельствует о корреляции результатов, полученных при испытаниях на твердость и прочность.

Сочетание результатов, полученных при прочностных испытаниях, с данными о рельефе, распределении сил адгезии и фазового контраста на поверхности покрытия дает возможность оценить структурные особенности наноразмерных полимерных покрытий.

ВЫВОДЫ

Использование метода АСМ для исследования наноразмерных полимерных покрытий позволяет проводить оценку толщины и прочности покрытий, а также топографии и локальной полярности поверхности. Анализ данных, полученных методом АСМ при исследовании наноразмерных полимерных покрытий, может охарактеризовать структуру полимерного покрытия и локальное распределение фаз с различной степенью структурирования на поверхности покрытия.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Бухарев А.А. Атомная силовая микроскопия//Заводская лаборатория. 1994. Т. 60. №10.С.15-25.

2. Magonov S.N., Elings V., Whangbo M.-H. Phase imaging and stiffness in tapping-mode atomic force microscopy//Surface science. 1997. V. 375. P. 385-391.

3.Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии//Н. Новгород: Российская Академия наук, Институт физики микроструктур. 2004. 114с.

4.Яминский И.В. СЗМ биополимеров.// Сканирующая зондовая микроскопия.1997. № 1.С. 12-17.

5. Opdahl T.S., Koffas E., Amitay-Sadovsky et al. Characterization of polymer surface structure and surface mechanical behaviour by sum frequency generation surface vibrational spectroscopy and atomic force microscopy// J. of Physics: Condensed Matter.2004. V. 16. P. 659-677.

6. Anderson S.L.T., Scurrel M.S. Methylenation of aldehydes: transition metal catalyzed formation of salt-free phosphorus ylides // Journal of catalysis.1981. V. 71. P. 233-246.

7.Ляхович А.М., Муравьев А.Е. Непогодин А.В., Широбоков М.А К вопросу о применимости АСМ для исследования химической структуры поверхности металлических и полимерных объектов//Вест. УдГУ. 2004. № 9. C.11-16.

8. Ляхович А.М., Широбоков М.А Морфология, формирование и свойства полимерных пленок, осажденных в плазме алканов//Матер. Всерос. НК по физике низкотемпературной плазмы «ФНТП-2004». Петрозаводск. 2004. С. 181-186.

9.Марковец М.П. Определение механических свойств металлов по твердости. М. Машиностроение.1979. 191с

10. Bhushan B. Nano- to microscale wear and mechanical characterization using scanning probe microscopy. //Wear. 2001. № 251. p. 1105-1123

Автор выражает благодарность Муравьеву А. Е. за помощь в проведении съемок на атомном силовом микроскопе и Шушкову А.А. за проведение испытаний образцов на установке NANOTEST 600

SUMMARY. Scanning probe microscopy techniques are used for studies physical - chemical properties (microrelief, local polarity, hardness, cross-linking bond and thickness) polymer nanocoating.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.