CC BY
13
ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК, _ПОЛУЧЕННЫХ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ БЕНЗОЛА_
УДК 620.197.3+ 542.952.6
ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК, ПОЛУЧЕННЫХ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ БЕНЗОЛА
ЛЯХОВИЧ А.М., *ШУШКОВ А.А., ЛЯЛИНА Н.В., **ДИТЯТЬЕВ А.В.
Физико-технический институт УрО РАН, 426001, г. Ижевск, ул. Кирова, 132 *Институт прикладной механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34 * *Ижевский государственный технический университет, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7
АННОТАЦИЯ. Методами наноиндентирования (установка NANOTEST 600) и наноцарапания (атомно-силовой микроскоп) проведено исследование прочностных свойств наноразмерных полимерных пленок, полученных из бензола в низкотемпературной плазме. Исследования показали хорошую сходимость результатов, полученных используемыми методами. Установлено, что прочностные характеристики пленок возрастают с увеличением продолжительности плазмообработки.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: механические свойства, полимерные пленки, бензол, низкотемпературная плазма, наноиндентирование, наноцарапание, атомно-силовая микроскопия.
ВВЕДЕНИЕ
Ранее в работе [1] было рассмотрено формирование химической структуры наноразмерных полимерных пленок из бензола в низкотемпературной плазме пониженного давления. Как известно, химическая структура материалов во многом определяет их механические, в том числе и прочностные характеристики. Однако исследование прочностных характеристик наноразмерных полимерных пленок представляет определенную трудность из-за малости их толщины и невозможности отделения пленок от субстрата. Одним из основных методов экспериментального исследования прочностных свойств нанообъектов является наноиндентирование [2 - 4]. Довольно успешно для исследования прочностных свойств наноразмерных полимерных пленок используется атомно-силовая микроскопия [4 - 7]. Целью данной работы было исследование прочностных свойств наноразмерных пленок, полученных в плазме бензола, посредством определения твердости методами наноиндентирования и атомно-силовой микроскопии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полимерные пленки получены на стальной подложке в низкотемпературной плазме пониженного давления из паров бензола, давление которых составляло 12,3 Па, мощность разряда была 40 Вт и продолжительность плазмообработки (тпл) изменялась от 2 с до 600 с. Методика получения пленок приведена в [8].
При определении твердости пленок на комплексной установке NANOTEST 600 для изучения механических свойств материалов при определенной величине прилагаемой силы, на основе получаемой в процессе испытаний диаграммы внедрения индентора, определяется глубина отпечатка индентора [9]. В работе использовался индентор Берковича (трехгранная алмазная пирамида с углом при вершине 65,3° и радиусом закругления около 200 нм). На установке NANOTEST 600 проводился анализ максимальной глубины проникновения алмазного индентора в исследуемый образец ^тах) и пластической глубины контакта (рис. 1). В соответствии с методикой Оливера-Фарра [9] пластическая глубина определяется как ^ = hmax - р*(C*Fmax), где С* - податливость контакта адекватная тангенсу угла наклона касательной к диаграмме внедрения индентора в точке приложения максимальной нагрузки. Величина р* зависит от геометрии индентора и для индентора Берковича р* = 0,75.
Твердость (Н) определяется по отношению максимального значения прикладываемой нагрузки к площади контакта индентора (А) с образцом, Н = Ртах / А.
Методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на приборе Solver Р47 фирмы «NT-MDT» в контактной моде исследованы микрорельеф, шероховатость и твердость пленок методом царапания с доведением материала до разрушения. Методика определения прочностных характеристик на АСМ подробно описана в [7]. Сила прижима зонда к образцу определяется по формуле [10]: F = Asp (Ax/Ay) k, где Asp - величина отклонения кантилевера (разность между силами прижима иглы к образцу: без разрушения и с разрушением образца); Ax/Ay - коэффициент пересчета, связывающий линейные перемещения зонда с изменениями токового сигнала; k - силовая константа зонда. Зная силу прижима зонда к образцу F, при которой наступало разрушение пленки, и площадь контакта А (посредством определения глубины выемки и радиуса кривизны иглы зонда), определяли твердость пленок (St) как частное от деления нагрузки на зонд к площади отпечатка зонда, участвующей в процарапывании. Вследствие наноразмерных величин царапины (глубины и протяженности) величина St скорее всего характеризует прочностную характеристику химической структуры пленки. Как известно [11], в полимерных материалах энергия химической связи соизмерима с энергией межмолекулярного взаимодействия и только при высокой степени трехмерной сшивки в полимере, когда пленка представляет практически одну макромолекулу, величина St будет характеризовать усредненную прочностную характеристику химической связи. Точность определения твердости пленки методом АСМ будет зависеть от точности задания прилагаемой силы (в нашем случае 0,05 нН), точности определения радиуса кривизны иглы (5 нм) и глубины царапины. Точность определения глубины царапины зависит от шероховатости поверхности. В работе приведены средние значения твердости пленок, определенные по трем измерениям.
В качестве тест-объекта была исследована пленка полиэтилена высокого давления (ПЭВД) толщиной 2 мм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Проведенные исследования показали, что твердость пленки ПЭВД, определенная на установке NANOTEST 600 при внедрении индентора на глубину 1,6 мкм, составляет (25±1) МПа. Справочные данные в соответствии с ГОСТ 16337-77 [12, 13] дают значение твердости ПЭВД по Бринеллю (14-25) МПа, что показывает высокую сходимость результатов, получаемых наноиндентированием и гостовским методом.
Исследование на установке NANOTEST 600 твердости пленки из бензола, полученной при тпл = 180 с, имеющей толщину (850 ± 40) нм (рис. 2, а), показало, что при глубине погружения индентора на 100 нм и 300 нм (рис. 3) величины твердости пленки отличаются незначительно и составляют (1,2 ± 0,2) ГПа. Однородность прочностных характеристик пленки показана при измерении твердости в пяти различных точках
Рис. 1. Проникновение индентора в образец
ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА наноразмерных полимерных пленок, _ПОЛУЧЕННЫХ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ БЕНЗОЛА_
(рис. 3, б, г). Диаграмма внедрения, полученная при глубине погружения индентора на 1800 нм (рис. 3, в), показала четкое отличие участков диаграммы относящихся к пленке и металлической подложке. Переходная зона от пленки к металлическому субстрату диаграммы внедрения находится в области 800 нм, что согласуется с толщиной пленки, определенной методом АСМ.
h, нм 800 600 400 200 0
10
100
Т , С
пл
R , нм
q
20-1
15
10
5-1 0
10
100 б
St, МПа
1500 1000 500 0
10
100 в
Рис. 2. Зависимость толщины (а), шероховатости (б) и твердости (в), определенной методом АСМ,
пленки из бензола от времени плазмообработки
1,6
1,2-
0,8
0,4
I 1 г-
г, ш /ц
тг~
V/
/
1 '7
Ws
i г/
г/
1 Л
1
•
> 1
1 ll, 1 1М
32
24
16
400
F, я j
j
/
/
I
/
/
/ /
/
h, нм , ,
800
1200
1600
а - 100 нм; б - 300 нм (измерение в 5-ти точках); в - 1800 нм; г - изображение мест измерения твердости
Рис. 3. Диаграммы внедрения индентора, полученные при определении твердости пленок из бензола
(Тпл = 180 с), при различных глубинах погружения
а
б
а
в
г
Твердость пленки ПЭВП, определенная методом АСМ при царапании, равна 18 МПа, аналогичная характеристика для пленки из бензола, полученной при тпл = 180 с, равна (950±50) МПа. Сравнение результатов определения механических характеристик методами наноиндентирования и наноцарапания пленки ПЭВП и пленки, полученной в плазме бензола при тпл =180 с, показало, что они хорошо согласуются и достаточно корректно отражают механические свойства полимерных пленок, полученных в плазме.
Результаты исследования методом царапания с использованием АСМ прочностных свойств пленок, полученных в плазме бензола, рассмотрены ниже. В диапазоне тпл (0^15) с формируется слабоструктурированная (малая степень полимеризации и малое количество поперечных связей) пленка. Конверсия бензола в плазме в этом промежутке тпл идет с преимущественным сохранением бензольного кольца и образованием фенильных радикалов и их олигомеров [1]. Это находит свое отражение в величине твердости St, которая не превышает 75 МПа. При этом шероховатость пленки мала (рис. 2, б), что позволяет определять глубину царапины, а, следовательно, и твердость пленки, с высокой степенью точности (рис. 2, в).
С увеличением тпл, твердость пленок St, монотонно возрастает (рис. 2, в), однако градиент нарастания St изменяется с тпл. В интервале тпл от 15 с до 180 с градиент нарастания St положителен, величина St достигает значения 950 МПа и шероховатость пленки растет. В этот период времени согласно [1] происходит значительное разрушение бензольного кольца с уходом атомов водорода, что приводит к формированию алмазоподобных и ароматических конденсированных структур, сшитых поперечными алифатическими углеводородными цепями. Такие структуры обладают высокими прочностными характеристиками, что проявляется в увеличении твердости пленок. При тпл (300^600) с толщина пленки начинает уменьшаться (рис. 2, а). Это связано с преобладанием процессов травления пленки над процессами осаждения [14]. Градиент роста St становится отрицательным, однако величина St продолжает расти и достигает своего максимального значения 1500 МПа, что связано с увеличением количества, как поперечных связей, так и ароматических конденсированных структур [1]. В этот период шероховатость пленки достигает максимального значения, что отражается в увеличении погрешности определения глубины царапины и, как следствие, в увеличении погрешности определения величины St (рис. 2, а, б).
Порядок величины твердости пленки, полученной из бензола в плазме, соотносится с прочностными характеристиками, полученными методом царапания с использованием АСМ, для плазмополимеризованных пленок из ацетилена (4 - 20) ГПа [4, 6].
ВЫВОДЫ
Таким образом, показано, что результаты исследования прочностных свойств наноразмерных полимерных пленок, полученных из бензола в низкотемпературной плазме, методами наноиндентирования на установке NANOTEST 600 и наноцарапания на АСМ, показали хорошую сходимость. Установлено, что прочностные характеристики пленок, полученные при рассмотренных режимах, возрастают с увеличением продолжительности плазмообработки, что связано с изменениями химической структуры пленок в процессе конверсии молекулы бензола под воздействием плазмы.
Работа поддержана Междисциплинарным проектом Президиума УрО РАН «Наноразмерные поверхностные структуры и их связь с механическими, химическими и физическими свойствами материалов» (2009-2011 г.г.).
ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК, ПОЛУЧЕННЫХ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ БЕНЗОЛА
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ляхович А.М., Лялина Н.В., Воробьев В.Л. Химическая структура полимерных пленок, полученных из бензола в низкотемпературной плазме // Химическая физика и мезоскопия. 2009. Т. 11, № 2. С. 244-253.
2. Шугуров А.Р., Панин А.В., Оскомов К.В. Особенности определения механических характеристик тонких пленок методом наноиндентирования // ФТТ. 2008. Т. 50, вып. 6. С. 1007-1012.
3.Штанский Д.В., Кулинич С.А., Левашов Е.А. и др. Особенности структуры и физико-механических свойств наноструктурных тонких пленок // ФТТ. 2003. Т. 45, вып. 6. С. 1122-1129.
4. Sui J.H., Cai W. Mechanical and corrosion study of diamond-like carbon coating on NiTi alloys // Surf. & Coat. Technol. 2007. V. 201. P. 5121-5123.
5. Bhushan B. Nano- to microscale wear and mechanical characterization using scanning probe microscopy // Wear. 2001. V. 251. P. 1105-1123.
6. DiFelice R.A., Dillard J.G., Yang D. Chemical and nanomechanical properties of plasma-polymerized acetylene on titanium and silicon // Inter. Jour. Adhes. & Adhes. 2005. V. 25. P. 342-351.
7. Ляхович А.М. Оценка физико-химических свойств наноразмерных полимерных покрытий с помощью атомно-силовой микроскопии // Химическая физика и мезоскопия. 2007. Т. 9, № 4. С. 407-414.
8. Ляхович А.М., Дорфман А.М., Муравьев А.Е. и др. Формирование полимерных пленок в плазме гептана на поверхности стальной и полиэтилентерефталатной подложек // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2004. № 5. C. 94-100.
9. Oliver W., Pharr G. An Improved Technique for Detemining Hardness and Elastic Modulus Using Load and Displacement Sensing Indentation Experiments // J. Mater. Res. 1992. № 7(6). P. 1564-1583.
10. Сканирующая зондовая микроскопия биополимеров: сб. ст. / под ред. И.В.Яминского. М. : Науч. мир, 1997. 87 с.
11. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М. : Химия, 1978. 544 с.
12. URL: http://www.polimerportal.ru/index.php/2008/10/svojstva-polietilena (дата обращения 10. 09. 2009).
13. URL: http://btm.net.ua/index.php/plastics/99-polyethylene (дата обращения 09. 04. 2010).
14. Ляхович А.М., Кодолов В.И., Широбоков М.А. О механизме формирования полимерных пленок из гептана в низкотемпературной плазме пониженного давления // Химия высоких энергий. 2008. Т. 42, № 6. С. 544-549.
MECHANICAL PROPERTIES OF NANODIMENSIONAL POLYMERIC FILMS, DEPOSIT FROM BENZINE IN LOW-TEMPERATURE PLASMA
Lyakhovitch A.M., *Shushkov A.A., Lyalina N.V., **Dityatyev A.V.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Science, Izhevsk, Russia *Institute of Applied Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia **Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Nanoindention technique (NANOTEST 600) and nanoscratching technique (atomic force microscope (AFM)) are used for research of mechanical properties of nanodimensional polymeric films, obtained from benzene in low-temperature plasma. Researches show up good convergence of results, obtained by NANOTEST 600 and AFM. It has been shown that strength characteristics of films increase with the raise of duration time of plasma treatment.
KEY WORDS: mechanical properties, polymer films, benzene, low-temperature plasma, atomic force microscopy.
Ляхович Алевтина Михайловна, кандидат технических наук, старший научный сотрудник лаборатории ультрадисперсных систем ФТИ УрО РАН, тел. (3412) 21-69-66, e-mail: alalam@mail.ru
Шушков Андрей Александрович, кандидат технических наук, научный сотрудник отдела механики и физико-химии гетерогенных сред ИПМ УрО РАН, тел. (3412) 21-45-83. e-mail: ligrim@mail. ru
Лялина Наталья Васильевна, кандидат химических наук, младший научный сотрудник лаборатории ультрадисперсных систем ФТИ УрО РАН, e-mail: uds@pti.udm.ru
Дитятьев Алексей Владимирович, магистрант ИжГТУ
