CC BY
10
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ,
ПОЛУЧЕННОГО МЕТОДОМ ПЛАЗМЕННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НА ПОВЕРХНОСТИ _ВЫСОКОПОРИСТОГО ОКИСЛЕННОГО ЖЕЛЕЗА_
УДК 539.21:902.3
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ, ПОЛУЧЕННОГО МЕТОДОМ ПЛАЗМЕННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НА ПОВЕРХНОСТИ ВЫСОКОПОРИСТОГО ОКИСЛЕННОГО ЖЕЛЕЗА
БЫСТРОВ С.Г.
Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г.Ижевск, ул. Кирова, 132
АННОТАЦИЯ: Исследовано влияние особенностей строения полимерных покрытий, полученных методом плазменной полимеризации, на коррозионное поведение высокопористого окисленного железа. В качестве плазмообразующего газа использовался этилен. Установлено, что пленка сплошная и прочная, с высокой поверхностной энергией. Коррозионная стойкость образца после нанесения на него плазмополимеризованного покрытия возрастает, как минимум, в 20 раз.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: полимеры, плазма, покрытия, коррозия.
Вопросам защиты материалов от агрессивных воздействий окружающей среды уделяется большое внимание. Особое место занимает проблема создания защитных покрытий на объектах со сложным рельефом и большим количеством дефектов. Примером таких материалов могут служить образцы археологического железа.
Среди разнообразных способов консервации предметов из металлов наиболее распространены различные органические покрытия - воски, лаки, композиционные материалы, эмали, парафины, смолы [1]. Однако эти покрытия имеют ряд недостатков. В частности, большинство используемых покрытий представляют собой лишь физический барьер, препятствующий диффузии коррозийных составляющих атмосферы к поверхности металла, не исключая процессы внутренней коррозии. Кроме того, при использовании лаков в качестве пропитки пористых металлических предметов, существует проблема удаления растворителя из пор при высыхании лака. Это приводит, во-первых, к длительному выделению из изделия токсичных паров растворителя, а, во-вторых, оставшийся в порах растворитель может инициировать процессы растворения солей и возобновление коррозии изделия [2].
Методы плазменной полимеризации широко используются для создания различных функциональных покрытий [3]. Однако вопросы, связанные с особенностями протекания процесса плазменной полимеризации на поверхности высокопористых окисленных материалов недостаточно изучены. Получение данных о закономерностях этого процесса является важной фундаментальной и прикладной задачей.
Целью данной работы являлось изучение особенностей процесса формирования, строения и свойств полимерного покрытия, полученного методом плазменной полимеризации на поверхности высокопористого окисленного железа.
Для исследований применялись методы оптической микроскопии, атомной силовой микроскопии (АСМ) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), дифрактометрии и измерение микротвердости. Перед измерением РФЭС спектров поверхность исследуемых образцов очищалась путем травления ионами аргона в течение 180 с, энергия ионов составляла 950 эВ. Для получения покрытий была разработана и изготовлена вакуумная установка, позволяющая проводить контролируемый нагрев образцов, осуществлять точный напуск рабочих газов и генерировать в рабочем объеме неравновесную плазму постоянного тока.
C целью выяснения оптимальных режимов создания защитных покрытий методом плазменной полимеризации, первоначально были изучены особенности физико-химического строения и свойства защитных покрытий, полученных на тестовых образцах. В качестве
тестового объекта использовалась листовая низкоуглеродистая сталь, окисленная в атмосферных условиях. Из листа вырезались пластинки размером (10^10) мм.
Установлено, что толщина слоя оксидов на поверхности тестовых образцов составляла, в среднем, 80 мкм. Данные оптической микроскопии свидетельствуют, что на микроуровне поверхность оксида имеет зернистое строение (рис. 1, а). Также на поверхности отчетливо видны поры диаметром (5^7) мкм. Методом АСМ нами установлено, что на наноразмерном структурном уровне внутренние слои оксидной пленки (снят верхний слой оксида толщиной 20 мкм) также имеют зернистую структуру (рис. 1, б). Размеры зерен меняются от 50 нм до 200 нм, шероховатость поверхности Ra = 39,2 нм. Отмечается наличие пор диаметром (50^70) нм. Микротвердость оксидной пленки составляла 165 HV.
в) г)
а) оксидная пленка, увеличение 600, кадр (125*125) мкм; б) АСМ оксидной пленки, режим фазового контраста, кадр (2*2) мкм; в) АСМ защитного покрытия, режим топографии, кадр (2,5*2,5) мкм, перепад высот 10 нм; г) кривая F-Z (1- приближение зонда к образцу, 2- отрыв зонда от образца)
Рис.1. Строение и свойства исходной оксидной пленки и плазмополимеризованного защитного покрытия
Перед нанесением покрытия тестовые образцы прогревались в вакууме при температуре 250 °С в течение 30 мин для удаления из пор оксидной пленки воды и адсорбированных газов. Кроме того, в интервале температур от 200 °С до 450 оС, как установлено методом РФЭС, происходят процессы частичного восстановления тонких окисных пленок железа до металла (рис. 2). Эти эффекты, по нашим предположениям, должны приводить к снижению интенсивности внутренней коррозии. Повышение температуры прогрева более 250 °С приводит к отслаиванию оксидных пленок. При этом снижается коррозионная стойкость образцов и может измениться внешний вид археологических изделий.
Энергия связи, э В
1 - исходный образец; 2 - 222 °С; 3 - 307 °С; 4 - 406 °С; 5 - 500 °С
Рис. 2. РФЭС спектры линии Fe 2р3, полученные при прогреве тестового образца
окисленного железа в вакууме
После прогрева образцы охлаждались до комнатной температуры при непрерывной вакуумной откачке. Далее вакуумная магистраль перекрывалась, и в камеру напускался этилен до остаточного давления 10 Па. Образцы выдерживались при этом давлении в течение 10 мин для того, чтобы дать возможность молекулам этилена продиффундировать в поры оксидной пленки и заполнить все пустоты в ней. Затем на электроды подавалось высокое напряжение, и в камере зажигался плазменный разряд постоянного тока. Мощность разряда поддерживалась в пределах (16^20) Вт, длительность горения разряда варьировалась от 1 мин до 10 мин. Одновременно для контроля толщины получаемых покрытий обрабатывались пластинки ситалла с зеркально гладкой поверхностью (замеренная методом АСМ шероховатость Ra составляла 2,5 нм).
Под действием компонентов плазмы (потока электронов, ионов и электромагнитного излучения) происходила активация ненасыщенных химических связей в молекулах этилена и начиналась их полимеризация. Поскольку в данных условиях полимеризация протекает, в основном, по свободнорадикальному механизму, полимерная пленка образуется не только на поверхности образца, но и в порах оксидной пленки. Оптимальное, с точки зрения защитных свойств, покрытие получено при плазменной полимеризации в течение 10 мин.
Ускоренные коррозионные испытания исходных образцов и полученных покрытий проводили путем нанесения на образец капли свежеприготовленного 3 % раствора хлорида натрия с добавлением гексацианоферрата(Ш) калия. Испытания показали, что на поверхности исходных образцов следы коррозии появляются через (15±5) с после нанесения капли и к моменту высыхания капли (порядка 8 мин) составляют 19,8 % от площади капли. В результате эксперимента на тестовой пластинке металла было получено полимерное покрытие, коррозионная стойкость которого составляла, в среднем, (120±30) с, то есть на порядок превышала стойкость исходных образцов. Относительная площадь коррозионных пятен составляла 0,9 %. Причем эти дефекты имели точечный характер.
По данным АСМ полученная при оптимальных режимах плазмополимеризованная пленка на наноразмерном уровне имеет зернистое строение со средним размером зерен
порядка 5 нм (рис. 1, в). Толщина покрытия составляет (150^200) нм, шероховатость Ra = 0,92 нм. Установлено, что пленка не имеет видимых следов разрушения при испытании на стойкость к истиранию методом АСМ при приложении нагрузки вплоть до 11 нН. Сила адгезии иглы зонда АСМ к поверхности составляет 5,3 нН, что свидетельствует о высокой поверхностной энергии полученного покрытия (рис. 1, г).
Результаты, полученные на тестовых образцах окисленного железа, позволили перейти к решению более сложной задачи - созданию защитного покрытия на образцах археологического железа.
Исследовались фрагменты предметов из железа, обнаруженные археологической экспедицией Удм. Института истории, языка и литературы УрО РАН в ходе раскопок 2007 г. городища Иднакар IX-XIII в.в. (Удмуртская Республика). Исходный образец механически очищался от рыхлых наслоений до твердой поверхности.
На рис. 3 представлены оптическое и АСМ изображения исходной поверхности исследуемого образца.
а) б)
а) оптическое изображение, кадр (13*15) мм; б) АСМ, контактный топографический режим, кадр (4*4) мкм, перепад высот 1,5 мкм
Рис. 3. Исходная поверхность образца археологического железа
Установлено, что исходная поверхность образца покрыта слоем продуктов коррозии (рис. 3, а). Поверхность имеет развитый рельеф с порами и трещинами шириной порядка 500 мкм. Видно, что и на микроуровне (рис. 3, б) поверхностные слои имеют зернистую пористую структуру. Размер пор от 0,5 мкм до 1,5 мкм, шероховатость поверхности Ra = 246 нм.
Результаты фазового анализа исходной поверхности образца археологического железа приведены на рис. 4.
На дифрактограмме кристаллические пики имеют низкую интенсивность и значительно уширены. Это происходит за счет развитого рельефа поверхности исследуемого образца и значительной доли неметаллических продуктов коррозии, присутствующих на поверхности. На исследуемой поверхности возможно наличие различных форм оксидов и гидроксидов железа (рис.4, б-г) [2].
На основании РФЭС спектров рассчитано относительное содержание атомов в поверхностных слоях исследуемых образцов (см. табл.). Толщина анализируемого слоя не превышает 5 нм. Расчет произведен по значениям площади спектральных линий с учетом эмпирических факторов элементной чувствительности [4]. Относительная погрешность измерений составляет 3 % [5].
Видно, что поверхностные слои исследуемого образца содержат, кроме железа и кислорода, значительное количество углерода, кремния и кальция, а также следы хлора. Эти продукты образовались, по-видимому, в результате химической и биологической коррозии исследуемого образца. Наличие атомов хлора свидетельствует о том, что образец сохраняет коррозионную активность и нуждается в дополнительной очистке перед консервацией.
а) рентгеновская дифрактограмма; б) - г) штрих-диаграммы возможных фаз Рис.4. Фазовый анализ исходной поверхности образца археологического железа
Таблица
Относительное содержание атомов на поверхности образцов археологического железа по данным РФЭС
Образец Относительное содержание атомов, ат.%
Fe С О С1 Si Са
Исходная поверхность 15 32 32 1 9 11
археологического железа
Шлиф археологического 41 22 37 - - -
железа
Важную информацию об особенностях строения данного предмета дают исследования структуры и состава объемных слоев исследуемого образца. Образец был распилен и отшлифован. На рис. 5 показаны оптические изображения поверхности шлифа исследуемого образца.
в) г)
а) изображение шлифа исследуемого образца, кадр (13*15) мм; б) - г) увеличенные изображения объемных слоев исследуемого образца, кадры (1*0,8) мм
Рис.5. Структура объемных слоев образца археологического железа
На шлифе образца видны крупные неметаллические включения (рис. 5, а). Металл имеет слоистую структуру. По направлению стрелки на рис. 5, а можно выделить, по меньшей мере, шесть слоев. В увеличенном виде эти слои (пронумерованы на кадрах) представлены на рис. 5, б - г. Микротвердость в различных областях образца меняется от (104±52) НУ до (210±74) НУ. Микротвердость по Виккерсу измерялась при нагрузке 10 г и времени приложения нагрузки 5 с.
Данные металлографии свидетельствуют о том, что слои, видимые на рис. 6, состоят из феррита и перлита в разных соотношениях. Слоистая структура образца образовалась, по-видимому, в результате многократного сваривания слоев с различным содержанием углерода. Сваривались либо разносортные куски железа с многократным перегибанием, либо происходило неоднородное науглероживание, после которого железо также перегибалось и сваривалось. Исходя из количества перлитной составляющей, содержание углерода меняется от минимального для практически чистого железа до (0,3^0,4) вес.%. Образец содержит достаточно крупные неметаллические включения, связанные с технологией получения кричного железа.
Перед нанесением покрытия необходимо было очистить образцы археологического железа от коррозионно-активных включений - соединений хлора. Для этого образцы
помещались в горячую дистиллированную воду и обрабатывались в ультразвуковой ванне в течение 30 мин. Затем образец помещался в установку для нанесения покрытий (рис. 1). Процесс создания покрытия проводился в соответствии с оптимальными параметрами, определенными в ходе экспериментов с тестовыми образцами (описано выше). Для контроля свойств полимерного покрытия рядом с образцом археологического железа в установку помещалась пластинка ситалла.
Изображение плазмополимеризованной пленки приведено на рис. 6. Методом АСМ установлено, что пленка сплошная, без видимых следов разрушения и трещин. Поверхность пленки имеет низкую шероховатость Ra = (0,69±0,03) нм. Особенности рельефа поверхности имеют узкое распределение по размерам (рис. 6, б), характерный размер составляет (3^4) нм. Толщина пленки, определенная по глубине профиля царапины, меняется в пределах от 30 нм до 40 нм (рис. 6, в, г). При испытании пленки на относительную стойкость к истиранию методом АСМ [6] установлено, что при приложении к пленке удельной нагрузки вплоть до 790 нН/нм не происходит ее разрушения.
в) г)
а) топография, кадр (3*3) мкм, перепад высот 7 нм; б) гистограмма распределения по размерам особенностей рельефа; в) царапина; г) профиль сечения царапины по линии, изображенной на рис. 7, в
Рис. 6. Данные АСМ плазмополимеризованной этиленовой пленки
На основании данных РФЭС был проведен расчет относительного содержания атомов в поверхностных слоях плазмополимеризованной этиленовой пленки с учетом эмпирических факторов элементной чувствительности [4]. Установлено, что в поверхностных слоях исследованной пленки содержится 72 ат. % углерода, 10 ат. % кислорода и 18 ат. % азота. Относительная погрешность измерений составляет 3 % [5]. Кислород и азот не входят в химический состав исходного этилена и появляются в пленке, по-видимому, в результате плазмохимических реакций полиэтилена с молекулами остаточного воздуха [3].
Форма линии С^ РФЭС спектра плазмополимеризованной этиленовой пленки (рис. 7) также свидетельствует о том, что в поверхностных слоях покрытия, кроме углерода в алифатических группах (Есв С^ = 285,0 эВ), присутствует углерод в составе карбоксильных С-О (Есв СЬ = 286,5 эВ) и сложноэфирных групп С(О)О (Есв СЬ = 289,0 эВ). Также возможно наличие соединений углерода с азотом и кислородом С(О^ Есв СЬ = (287,6-289,6) эВ [7].
Энергия связи, эВ
Рис. 7. Линия С^ РФЭС спектра плазмополимеризованной этиленовой пленки
Для проверки коррозионного поведения полученного покрытия контрольный образец археологического железа (рис. 8, а) и образец археологического железа с нанесенным на него плазмополимеризованным покрытием (рис. 8, в) одновременно помещались в эксикатор в атмосферу со 100 % влажностью при комнатной температуре.
Установлено, что на контрольном образце уже менее чем через 20 часов испытаний появились очаги интенсивной коррозии (рис. 8, б). На поверхности заметны пузырьки вязкой жидкости, которые образовались, по-видимому, за счет взаимодействия атмосферной влаги с хлоридами и сульфатами, содержащимися в порах и микротрещинах образца. После насыщения водой эти соединения начинают интенсивно мигрировать на поверхность образца, стимулируя процессы коррозии. В отличие от этого, на поверхности образца, обработанного в плазме этилена, даже после 22 суток испытаний, отсутствуют следы интенсивной коррозии (рис. 8, г). Это свидетельствует о том, что плазмополимеризованное покрытие эффективно блокирует оставшиеся в порах коррозионноактивные вещества путем создания сплошной прочной полимерной пленки.
I
V . \ г • »,
■
а) контрольный образец; б) контрольный образец после коррозионных испытаний; в) образец с покрытием; г) образец с покрытием после коррозионных испытаний;
Размер кадров (1,1^0,9) мм
Рис.8. Данные оптической микроскопии образцов археологического железа
Следует отметить, что наблюдается анизотропия свойств плазмополимеризованного покрытия. Фронтальная сторона образца, расположенная перпендикулярно потоку ионов плазмы, наименее подвержена коррозии. В то же время, боковые поверхности и обратная сторона образца, прилежащая к подложке, обладают худшей коррозионной стойкостью. Для создания более надежной защиты от коррозии образцов высокопористых металлов необходимо более тщательно удалять соли из пор и трещин, стабилизировать их химическими веществами [8], обеспечить вращение образца при плазмообработке и использовать генераторы плазмы переменного тока и УФ-облучение [9,10].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проведенных исследований получены данные о структуре и составе образцов археологического железа. Оптимизированы режимы создания на данных образцах защитных покрытий методом плазменной полимеризации. Исследованы особенности строения полимерного покрытия, полученного из этилена. Доказана высокая эффективность полученного покрытия при защите высокопористого окисленного железа от коррозии.
Работа поддержана РФФИ (проект 07-06-96011-р-Урал- а). СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Robinson J.P. Two examples of the treatment of ancient silver // 13th Int. Symp. Conserv. And Restor. Cult. Prop. Tokio. 1993. P .173.
2. Дорфман А.М., Останина Т.И. Опыт использования ингибированных составов для консервации музейных коллекций археологического металла // Российская археология. 2001. №2. С.135.
3. Ясуда Х. Полимеризация в плазме // М. : Мир, 1988. 376 с.
4. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектрскопия химических соединений / Справочник. М. : Химия, 1984. 256 с.
5. Захватова М.В., Гильмутдинов Ф.З., Сурнин Д.В. Учет фоновой составляющей в рентгеновской фотоэлектронной и оже-электронной спектроскопии // ФММ. 2007. Т. 104, № 2. С. 166.
6. Дорфман А.М., Ляхович А.М, Повстугар В.И., Быстров С.Г. Плазменное модифицирование защитного покрытия, образованного м-нитробензоатом гексаметиленимина на железе // Защита металлов. 2000. Т. 36, №3. С.298.
7. Beamson G., Briggs D. High resolution XPS of organic polymers / Handbook. Chichester : Wiley, 1992. 277 р.
8. ARTconservation. URL: http://art-con.ru/node/505 (дата обращения 15.12.09).
9. Патент 2280512 РФ. Способ консервации металлических изделий. В.Я.Баянкин, С.Г.Быстров, К.И.Куликов. Бюл. 27.07.2006.
10. Патент 2348737 РФ. Способ получения защитных покрытий на поверхности, в труднодоступных порах и дефектах металлических изделий. В.Я.Баянкин, С.Г. Быстров, К.И.Куликов. Бюл. 10.03.2009.
FEATURES OF PROCESS OF FORMATION, A STRUCTURE AND PROPERTIES OF THE POLYMERIC COVERING RECEIVED BY A METHOD OF PLASMA POLYMERIZATION ON A SURFACE OF OXIDIZED IRON
Bystrov S.G.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Influence of features of a structure of the polymeric coverings received by a method of plasma polymerization, on corrosion behaviour the oxidized iron is investigated. As plasma gas it was used ethylene. It is established, that a film continuous and strong, with high superficial energy. Corrosion stability of the sample drawing on it coverings increases, at least, in 20 times.
KEYWORDS: polymers, plasma, coverings, corrosion.
Быстров Сергей Геннадьевич, кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел. (3412)72-87-79, e-mail: bystrov(@udm.net
