CC BY
19
Инженерно-технические науки Engineering and technical sciences
УДК 66.094.258.097:661.721
ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ТЕХНОЛОГИИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ МЕТАНОЛА ДО ФОРМАЛЬДЕГИДА В ТРУБЧАТОМ РЕАКТОРЕ
А.А.Батанов, Л.Н.Морозов, Е.С.Тимошин
Ивановский государственный химико-технологический университет
Определена активность модельных нанесённых медь-цинковых катализаторов в реакции дегидрирования метанола с целью получения формальдегида, что представляется более экономичным процессом, по сравнению с парциальным окислением. Установлено, что время выхода на стационарный режим работы катализатора является достаточно длительным. Обнаружено положительное влияние оксидов углерода в реакционной газовой смеси на каталитическую активность образцов и дезактивирующее влияние продукта реакции - водорода. Базовая производительность данных катализаторов в лабораторных условиях использовалась для оценки параметров процесса получения формальдегида в промышленном трубчатом реакторе. Для обеспечения температуры в слое катализатора на требуемом уровне предложено использовать высокопотенциальное тепло отходящих дымовых газов паро-углекислотного риформинга природного газа. Рассчитаны коэффициенты уравнений процесса передачи тепла от дымовых газов путём конвекции и тепловой радиации.
Ключевые слова: дегидрирование метанола, формальдегид, нанесенные катализаторы, передача тепла излучением.
Получение формальдегида путем дегидрирования метанола представляется более прогрессивным процессом, по сравнению с его парциальным окислением, поскольку образующийся по реакции водород можно вернуть на стадию синтеза метанола [1]. Но данная реакция является эндотермической, поэтому для её протекания необходим подвод тепла на достаточном высоком температурном уровне. Для этого необходимо иметь относительно дешевый источник высокопотенциального тепла. В процессе паро-углекислотного
риформинга углеводородов после сжигания топлива получается достаточно
большой объем дымовых газов с высокой температурой, который используют для получения пара высоких параметров и подогрева входящих технологических потоков. Ранее [2] нами предложена конструкция трубчатого реактора для конверсии природного газа с керамическими трубами, в котором получаются дымовые газы под давлением ~1 МПа и температурой ~1000 оС. Их можно использовать для обеспечения заданной температуры в реакторе для дегидрирования метанола. Условия передачи тепла от дымовых газов к слою катализатора должны обеспечить расчетную тепловую нагрузку реактора.
Поскольку температура газов довольно высокая, передача тепла осуществляется как по механизму конвекции, так и тепловой радиации.
В научной и патентной литературе исследовано и предложено несколько типов гетерогенных катализаторов на основе оксидов цинка, меди, серебра, щелочных металлов и их различных комбинаций [3]. В наших работах были исследованы нанесенные катализаторы на основе пористого силикагеля с оксидами цинка, меди и щелочных металлов. Температурный диапазон их устойчивой работы находится на уровне 500 оС, поскольку более высокая температура приводит к термической дезактивации катализатора. Процесс формирования стационарного состояния катализатора оказывается достаточно длительным, так как при этом образуются поверхностные углеводороды, которые могут играть определенную роль в собст-
венно каталитических превращениях метанола [4].
На рис.1 приведены результаты изменения активности катализатора СиО2пО/Ыа2О/8Ю2 в реакции дегидрирования метанола при атмосферном давлении и температуре 500 оС. Исходную питательную смесь получали путем насыщения инертного газа аргона метанолом в сатураторе при 0 оС, так чтобы концентрация метанола составляла ~4 об.%. Кроме того, состав питательной смеси изменяли путем замены части аргона компонентами реакционных сред процесса синтеза метанола: СО, СО2, Н2 с тем, чтобы изучить их влияние на активность катализатора в целевой реакции. По мере протекания процесса формирования катализатора степень переработки метанола уменьшается, а производительность по целевому продукту - формальдегиду, несколько увеличивается.
0 50 100 150 200 250
т, мин
Рис.1. Изменение производительности катализатора
CuO-ZnO/Na2O/SiO2 при 500 С по формальдегиду (1), водороду (2) и переработка метанола (3) от времени опыта: □, о, д - исходная газовая смесь CH3OH/Ar ■, •, ▲ - исходная газовая смесь CH3OH/(Ar,CO)
При этом количество выделяющегося водорода не соответствует стехиометрии целевой реакции:
СН3ОН ^ СН2О+Н
2О
12
В начале опыта его фиксируется значительно больше, а затем выделение уменьшается и приближается к количеству образующегося формальдегида. Данную картину мы объясняли образованием полиоксиметиленовых поверхностных углеводородов, содержащих меньшее количество водорода, чем исходный мета-
нол. Добавление в исходную смесь монооксида углерода (~15 об.%) несколько увеличивает активность катализатора. Влияние других компонентов реакционной среды представлено на рис.2. В среде, содержащей ~20 % СО2, активность катализатора достаточно стабильна и соответствует таковой для базового состава (СНзОН/Лг), а введение в исходную смесь водорода (~12 об.%), приводит к уменьшению производительности катализатора.
Рис.2. Изменение производительности катализатора
о
СиО2иО/К2О/8Ю2 при 500 С по формальдегиду (1) и водороду (2) от времени опыта: □, о - исходная газовая смесь СН3ОН/(Лг,СО2) ■, • - исходная газовая смесь СН3ОН/(Лг,СО2,Н2)
Поскольку водород является продуктом реакции дегидрирования, он снижает как равновесную степень превращения метанола, так и скорость каталитической реакции. После удаления водорода
из исходной смеси, активность восстанавливается, хотя и не достигает начального уровня, то есть происходит частичная дезактивация катализатора.
При расчете промышленного реактора необходимо иметь уравнение химической кинетики данной реакции и учесть перенос реагентов в объеме слоя и в порах промышленной гранулы катализатора. В условиях лабораторного эксперимента измерения активности проводились на мелкой фракции катализатора при высокой объемной скорости потока с тем, чтобы избежать влияние переноса тепла и массы на наблюдаемую скорость химической реакции, то есть в условиях эксперимента изучалась именно химическая стадия каталитического процесса. В промышленных условиях определяющий размер гранулы катализатора составит ~5 мм, а концентрация метанола в исходной газовой смеси также будет более высокой, примерно на порядок (~40 об.%). Это легко достигается путем насыщения инертного газа-носителя метанолом при температуре ~55 °С. Если в лабораторных условиях при навеске катализатора 0,02 г производительность по формальдегиду составляет ~10 мкмоль/сг, то при концентрации метанола 40 об.% она составит ~100 мкмоль/сг (или ~10 т в час на тонну катализатора).
Конструкция промышленного реактора должна обеспечивать подвод необходимого количества тепла к слою катализатора, что обычно реализуется при трубчатой конструкции аппарата. Поэтому для дальнейших расчетов примем, что в трубном пространстве находятся гранулы катализатора, а в межтрубном пространстве более горячие дымовые газы. Длина реактора не должна быть слишком большой, т.к. скорость реакции уменьшается, по мере увеличения концентрации водорода в смеси. Кроме этого, увеличивается влияние побочных реакций, как правило, это образование диметилового эфира. Поэтому в условиях промышленной эксплуатации следует ожидать более низкой производительности катализатора по сравнению с результатами лабораторного эксперимента. Линейная скорость газового потока в слое катализатора должна быть достаточно большой, чтобы
обеспечить хорошее перемешивание смеси и подвод тепла к гранулам катализатора.
В качестве базовой конструкции для расчетов примем трубчатый реактор со следующими размерами, характерными для современных промышленных аппаратов: наружный диаметр -4 м, реакционные трубы -73^7 мм, длина труб -1 м, количество -1519 штук при их шахматном расположении. При линейной скорости газового потока 5 м/с, нагрузка конвертора по исходному газу составит ~29000 нм /ч, что соответствует объемной скорости потока ~7000 ч-1. При содержании метанола в исходной смеси 40 об.% нагрузка по нему составит ~520 кмоль/ч. Для производства формалина (СН2О ~37.0, СН3ОН ~10,0 мас.%), который получается при промывке контактных газов водой, необходима 80% степень конверсии метанола в реакторе, то есть производительность его составит ~12,5 т формальдегида в час. При значении константы равновесия данной реакции при 500 оС - 0,445 МПа [5], рабочая концентрация формальдегида на выходе из реактора составляет 85,4 % от равновесной. При объёме загрузки катализатора в реакционные трубы ~4 м3 оценочная производительность реактора по результатам лабораторных испытаний составит ~40 т формальдегида в час, то есть расчётная производительность реактора по реальной нагрузке аппарата оказывается более чем в 3 раза ниже, что показывает правомерность проводимых модельных расчётов промышленного аппарата с данным катализатором.
Гидравлическое сопротивление зернистого слоя вычисляется по известным уравнениям [6] и для данных условиях составляет ~26 кПа. Поэтому давление газовой смеси на входе в слой должно быть несколько выше атмосферного, так как после слоя катализатора контактные газы должны пройти ряд теплооб-менных аппаратов, где используется их тепло. Поскольку целевая реакция идет с увеличением объема, снижение общего
давления по мере прохождения реактора, в общем, благоприятно для увеличения равновесной степени превращения метанола. Таким образом, среднее давление в трубном пространстве реактора должно быть на уровне 0,15 МПа (абсолютное).
Расход дымовых газов в межтрубном пространстве определяется из расчета теплового баланса паро-углекислотного риформинга природного газа и составляет ~3000 кмоль/ч при давлении ~1,1 МПа. Концентрация трехатомных газов, которые обеспечивают передачу тепла излучением в инфракрасном диапазоне, составляет: СО2 -9,0 и Н2О -19,5 об.%. Исходя из этого, определим коэффициенты теплоотдачи конвекцией (в трубном и межтрубном пространстве) и излучением в межтрубном пространстве. Коэффициент теплоотдачи в трубном пространстве рассчитывается по критериальным уравнениям теплопере-носа в зернистом слое, где в качестве оп-
ределяющего размера используется эквивалентный диаметр. При диаметре таблеток 4,5 мм он равен ~2 мм, и для данных условий коэффициент теплоотдачи составляет величину ~370 Вт/м2К. Для межтрубного пространства, где в качестве эквивалентного диаметра берется наружный диаметр трубы (73 мм), он составляет ~65 Вт/м2К. Из уравнения теплового баланса процесса в зернистом слое определим количество подводимой теплоты и тепловую нагрузку реакционных труб, которая составит ~30300 Вт/м2, при этом температура дымовых газов после реактора окажется на уровне 700 оС, то есть газовая смесь охлаждается ~на 300 оС.
Интенсивность передачи тепла излучением определяется степенью черноты дымовых газов и наружной поверхностью теплообменных труб. Для расчета степени черноты газовой смеси предлагается следующая формула [7]:
где аг- коэффициент ослабления лучей трехатомными газами;
Р- суммарное давление трехатомных газов, атм;
(1)
Я- толщина излучающего слоя га-
за, м.
В свою очередь, коэффициент ослабления лучей трехатомными газами рассчитывается как:
а = (0,78 +1,6 • гнп - 0,1 -^КТБ) • (1 - 0,37--)
г Н2° ^ 2 1000 , (2)
где тн2С- относительное объемное содержание водяного пара, д.е.;
Т- средняя температура дымовых газов, К.
Толщина излучающего слоя определяется соотношением объёма и поверхности топки [7]. Для межтрубного
пространства теплообменника в качестве элементарного объема топки, приходящегося на одну трубу при шахматном расположении труб, величину излучающего слоя можно выразить через шаговый интервал труб как:
Б=1,55*,
где 1 -шаг труб, м. Приведенная степень черноты для системы «дымовые газы - наружная стен-
(3)
ка трубы» определится как произведение составляющих:
^пр ^дг ^с
Для условий настоящего расчёта значение дпр определилось как 0,384.
Далее оценим температурный режим в реакторе, который позволит осуществить передачу необходимого количества тепла к слою катализатора. Для этого составляем систему трёх уравнений, описывающих передачу тепла от
д = «.
/ о
< д = ™
5„
<Таз - то ) + ^
(г!. - т?)
V по по ;
по
д = -(ТО - т)
дымовых газов к катализатору через стенку трубы за счет конвекции, теплового излучения и теплопроводности, где в качестве неизвестных являются: средняя температура дымовых газов и температуры наружной и внутренней стенок трубы:
((Тт )4 -(тт )4)
100
100
(5)
гдед - тепловая нагрузка реакционных труб, Вт/м ;
Тдг, Тстн,Тств- средние температуры дымовых газов, наружной, внутренней стенки трубы и газа в слое катализатора, К;
а - постоянная Стефана-Больцмана, Вт/м2К4.
Решение данной системы уравнений, с рассчитанными ранее параметрами теплопередачи, дают следующие значения неизвестных величин:
- средняя температура дымовых
о
газов - 799,5 С
- средние температуры наружной и внутренней стенок труб - 589,3 и
о
580,8 С.
Таблица 1.
Расчетные физические параметры газовых потоков в реакторе
д
Рабочий объём реактора Средняя температура потока, С Коэффициент теплоотдачи, Вт/м2 К Линейная скорость потока, м/с Гидравлическое сопротивление, кПа
Трубное (реакционная среда) 500 375,9 5,0 26,7
Межтрубное (дымовые газы) 842 64,7 1,2 0,32
При этом доля тепла, передаваемого от дымовых газов к слою катализатора путём инфракрасного излучения, составляет ~55 %.
Средняя логарифмическая температура дымовых газов в межтрубном пространстве, рассчитанное по результатам теплового баланса, составляет 842 оС, что на 40 градусов превышает значение температуры, требуемое для обеспечения необходимого температурного напора в уравнениях передачи тепла (таблица). Таким образом, данная конструкция
трубчатого реактора обеспечивает условия передачи тепла дымовых газов, необ ходимого для поддержания требуемого температурного режима процесса в слое катализатора при расчётной нагрузке.
ВЫВОДЫ 1. Определена активность нанесенных модельных катализаторов СиО^пО/^О (К2О)/БЮ2 в реакции дегидрирования метанола до формальдегида с варьированием состава исходной газовой смеси. Результаты испытаний использованы для оценки размеров промышленного реактора.
2. Рассчитаны условия передачи тепла от дымовых газов к слою катализатора, где протекает целевая эндотермическая реакция, в трубчатом реакторе заданной производительности. Показано, что при разности температур потоков ~300 оС обеспечивается требуемая тепловая нагрузка реакционных труб.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа. М.: Химия. 1987. 248с.
2. Тимошин Е.С., Морозов Л.Н., Батанов А.А. Пароуглекислотная конверсия углеводородов в реакторе с керамическими обогревательными трубами // Материалы Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения». Самара: СГТУ, 2016. С. 265-266.
З.Усачев Н.Я., Круковский И.М., Канаев С.А. Неокислительное дегидрирование метанола в формальдегид // Нефтехимия. 2004. Т. 44.- № 6.- С. 411-427.
4. Морозов Л.Н., Тимошин Е.С., Смирнова Е.А., Батанов А.А. Изменение активности катализаторов Си0 2п0К20/8Ю2 при формировании в процессе дегидрирования метанола до формальдегида // Журнал прикладной химии. 2016. Т. 89.- №8.- С. 1024-1028.
5. Введенский А.А. Термодинамические расчеты нефтехимических производств. М.: ГНТИ НГТЛ. 1960. 576 с.
6. Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным зернистым слоем. Л.:Химия. 1979. 176 с.
7. Блох А.Г. Теплообмен в топках паровых котлов. Л.: Энергоатомиздат. 1984. 240с.
Рукопись поступила в редакцию 31.10.2018
ESTIMATION OF THE DEHYDROGENATION METHANOL TO FORMALDEHYDE POSSIBILITY IN A
TUBULAR REACTOR
A.Batanov, L. Morozov, E. Timoshin
The activity of model applied copper-zinc catalysts in the methanol dehydrogenation reaction was determined with a view to obtain formaldehyde, which seems to be a more economical process as compared to partial oxidation. It is established, that time of an exit for a stationary operating mode of the catalyst is long enough. A positive effect of carbon oxides in the reaction gas mixture on the catalytic activity of the samples and the deactivating effect of the reaction product- hydrogen was revealed. Base productivity of the given catalysts was in used under laboratory conditions for an estimation of parameters of process of reception of formaldehyde in the industrial tubular reactor. To ensure the temperature in the catalyst bed at a required level, it is proposed to use the high-potential heat of the exhaust flue gases of steam-carbon dioxide reforming of natural gas. The coefficients of the equations of the process of heat transfer from flue gases by convection and thermal radiation were calculated.
Key words: methanol dehydrogenation, formaldehyde, supported catalysts, heat transfer by radiation.
References
1. SHeldon R.A. Himicheskie produkty na osnove sintez-gaza. M.: Himiya. 1987. 248s.
2. Timoshin E.S., Morozov L.N., Batanov A.A. Parouglekislotnaya konversiya uglevodorodov v reaktore s keramicheskimi obogrevatel'nymi trubami // Materialy Vserossijskoj nauchnoj konferencii «Pererabotka uglevodorodnogo syr'ya. Kompleksnye resheniya». Samara: SGTU, 2016. S. 265-266.
3.Usachev N.YA., Krukovskij I.M., Kanaev S.A. Neokislitel'noe degidrirovanie metanola v formal'degid // Neftekhimiya. 2004. T. 44.- № 6.- S. 411-427.
4. Morozov L.N., Timoshin E.S., Smirnova E.A., Batanov A.A. Izmenenie aktivnosti katalizatorov SuO^ZnO^K2O/SiO2 pri formirovanii v processe degidrirovaniya metanola do formal'degida // ZHurnal prikladnoj himii. 2016. T. 89.- №8.- S. 1024-1028.
5. Vvedenskij A.A. Termodinamicheskie raschety neftekhimicheskih proizvodstv. M.: GNTI NGTL. 1960.
576 s.
6. Aehrov M.EH., Todes O.M., Narinskij D.A. Apparaty so stacionarnym zernistym sloem. L.:Himiya. 1979.
176 s.
7. Bloh A.G. Teploobmen v topkah parovyh kotlov. L.: EHnergoatomizdat. 1984. 240s.
