CC BY
29УДК 66.095:661.721
Л.Н. Морозов, С.В. Махонько, П.С. Павличенко, М.С. Попов
ФОРМИРОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНЕСЕННЫХ КОНТАКТОВ
СиО/КзО^Юз В ПРОЦЕССЕ ДЕГИДРИРОВАНИЯ МЕТАНОЛА
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: morozov@isuct.ru
Исследованы каталитические свойства нанесенных медьсодержащих контактов CuО/К2O/SiO2 в реакции дегидрирования метанола. Показано, что процесс выхода катализатора на стационарный режим работы достаточно длителен и сопровождается изменением его селективности от метилформиата к формальдегиду. Результаты интерпретированы в рамках представлений об изменении поверхности восстанавливающегося медного компонента катализатора и образовании поверхностных углеводородных частиц с участием оксида калия.
Ключевые слова: метанол, формальдегид, метилформиат, гетерогенный катализ
Как известно [1, 2], в реакционных средах оксидный катализатор претерпевает существенные превращения, которые заключаются как в изменении состояния поверхности, так и фазового состава твердого тела. Характер и длительность данных нестационарных процессов определяется конкретной системой: «твердое вещество - газовая среда». Задача усложняется тем, что по мере проявления каталитических свойств, состав газовой фазы начинает изменяться и, соответственно, изменяются закономерности реакции формирования твердого тела, то есть проявляется эффект обратной связи, которая может быть как положительной, так и отрицательной [2]. При расположении катализатора в виде достаточно длинного слоя, эффекты работы катализатора в начале слоя, очевидно, скажутся на закономерностях формирования последующих слоев, так как они будут находиться в несколько иной газовой атмосфере. Данные явления обусловливают протекание достаточно сложного процесса формирования объема загрузки катализатора как в промышленном реакторе, так и в лабораторных условиях. Однако, если проводить эксперименты с различными объемами катализатора, то, в известной мере, можно контролировать и промежуточное состояние объекта по длине слоя катализатора. Поэтому в настоящем эксперименте активность нанесенных медьсодержащих катализаторов определяли при различных объемах загрузки реактора и ступенчатом подъеме температуры от 150 до 350°С.
Модельные катализаторы готовили путем пропитки аммиачно-карбонатным раствором меди мелкой фракции пористого силикагеля (КСК), который предварительно модифицировали карбонатом калия с целью увеличения основности поверхности. Активность образцов измеряли в про-
точной микрокаталитической установке. В качестве исходных газовых смесей использовали: смесь ~4.5% метанола в аргоне, а также смеси, где часть газа-носителя заменяли на монооксид углерода (~30 %), которую далее обозначали как СИ3ОН/(Аг+СО) [3]. В качестве органических продуктов реакции идентифицированы: димети-ловый эфир, метилформиат и формальдегид, образование которых можно описать следующими уравнениями химической реакции:
2 СНзОН ^ СН3ОСН3 + Н2О (1)
2 СНзОН ^ СНзОСОН + 2Н2 (2) СНзОН ^ СН2О + Н2 (3)
Образование данных веществ при конверсии метанола отмечалось нами ранее на нанесенных медь- и молибденсодержащих катализаторах, где в качестве носителя использовали активный оксид алюминия [4], однако соотношение между продуктами весьма существенно отличается, в частности, на модифицированном оксиде кремния значительно возрастает доля формальдегида. Процесс выхода на стационарное значение активности для катализаторов данного типа оказался довольно длительным и сопровождающимся перераспределением продуктов дегидрирования метанола от метилформиата к формальдегиду.
При добавлении в исходную смесь монооксида углерода существенно изменяется как длительность процесса формирования стационарного состояния катализатора, так и конечная производительность катализатора по отдельным продуктам. Активность катализатора в отношении ме-тилформиата начинает проявляться при существенно более низких температурах ~220°С. При повышении температуры до 300°С производительность по метилформиату увеличивается, а при
более высоких температурах, при выдержке катализатора в реакционной смеси, она постепенно уменьшается вплоть до полного отсутствия продукта на выходе из реактора. При этом существенно возрастает производительность катализатора по формальдегиду. Скорость образования ди-метилового эфира на данных катализаторах существенно ниже, но также несколько изменяется при формировании контакта в реакционной среде (рис. 1). Опыты с большей загрузкой катализатора, в общем, подтверждают данные результаты, более того, процесс формирования стационарного состояния катализатора растягивается на существенно более длительное время (таблица). В связи с этим, при постановке эксперимента активность катализатора измеряли в течение нескольких дней со ступенчатым подъемом температуры до 350°С и последующим охлаждением - далее один цикл измерения называли проходом измерения каталитической активности.
25012 275 "С ЗООХ 350°С
г__ f А —-
1 1 / / /
--- /
0:00 1:12 2:24 3:36 1:4В 6:00 7:12
т, ч:мин
Рис. 1. Изменение производительности катализатора (G) CuO/K2O/SiO2 (m=0.02 г) при формировании в среде CH3OH/(Ar+CO) от времени процесса (т), 1,2,3 - первый проход при измерении каталитической активности, 1',2',3' - второй проход, 1,1' - метилформиат, 2,2' - формальдегид, 3,3' -
диметиловый эфир Fig. 1. The change in CuO/K2O/SiO2 (m= 0.02 g) catalyst productivity (G) in CH3OH/ (Ar+CO) medium vs time (т), 1, 2, 3-the first pass accompanied with the change in catalyst activity;
1',2',3'- the second pass; 1,1'-methylformiate; 2,2'-formaldehyde; 3,3'- dimethyl ether
За время выдержки катализатора при температурах 300-350°С в течение 2 ч минимальная навеска катализатора CuO/K2O/SiO2 (5,2 мас.%Си, m=0.01 г) выходит на стационарный режим работы. При вторичном проходе, при низкой температуре производительность катализатора по формальдегиду оказывается более высокой, а при повышенной - она остается на ранее достигнутом уровне (рис. 2). Удельная производительность катализатора по формальдегиду составляет примерно ~2,5 мкмоль/ст, а общая степень переработки
метанола ~25%, что существенно ниже таковой в отсутствие монооксида углерода, то есть наблюдается улучшение селективности процесса в отношении формальдегида за счет уменьшение доли маршрутов реакции с переработкой метанола до метилформиата и легких газов [3, 5]:
Ш3ОН ^ СО + 2Н2. (4)
Таблица
Каталитические свойства образца CuО/К2O/SiO2 (5.2 %Cu) при дегидрировании и дегидратации метанола
Table. Catalytic properties of CuO/K2O/SiO2 (5.2 %Cu) sample during dehydrogenation and dehydration of methanol
Исходная газовая смесь и объем загрузки катализатора, г Время выхода катализатора на стационарную активность, ч Степень конверсии метанола при 350°С, % Производительность катализатора при 350°С, реактора, мкмоль/с удельная, мкмоль/ст
формальдегид диметило-вый эфир
СН3ОН/Аг 0.01 0.02 0.04 ~2 ~4 ~8 40.5 91.5 100.0 0.024 2.416 0.011 0.578 0.003 0.087 0.014 1.484 0.009 0.441 0.007 0.190
СН3ОН/(Аг+СО) 21.0 0.026 0.010
0.01 ~4
2.600 1.002
0.02 ~7 26.5 0.041 0.014
2.050 0.714
0.04 ~15 20.0 0 046 0 009
1.156 0.217
Увеличение загрузки катализатора до 0.04 г. еще в большей степени удлиняет процесс его формирования. После третьего прохода метил-формиат в продуктах исчезает при 300°С, а удельная производительность катализатора по формальдегиду оказывается ниже величины, полученной для маленькой навески катализатора. В то же время общая степень переработки метанола в среде с высокой концентрацией монооксида углерода остается на низком уровне, тогда как при ее отсутствии метанол конвертируется полностью. Удельная производительность катализатора по идентифицированным продуктам уменьшается с увеличением объема загрузки, что может быть обусловлено как кинетическими закономерностями целевой реакции, так и протеканием побочных маршрутов.
275 "С 300 °С 325 "С 350 °С
я а
/ / сг-0'
1 1 о— 1
о
0:28 0:57 1:26 1:55 2:24
т, ч:мин
т, ч:мин
Рис. 2. Изменение активности катализатора CuO/K2O/SiO2 (m=0.01 г) по формальдегиду (G) при формировании в среде CH3OH/(Ar+CO) от времени процесса (т), 1,1' - первый и второй проходы измерения Fig. 2. The change in CuO/K2O/SiO2 catalyst activity (m=0.01 g) on formaldehyde (G) at forming in CH3OH/ (Ar+CO) medium vs time (т), 1,1' - the first and the second pass of measurements
Степень влияния концентрации монооксида углерода в газовой смеси на производительность объема загрузки катализатора для формальдегида оказывается существенно выше по сравнению с диметиловым эфиром - удельная активность катализатора по формальдегиду снижается значительно меньше (таблица), что, очевидно, обуславливается механизмом каталитической реакции. Химизм реакции на поверхности катализатора предполагает последовательное дегидрирование молекулы метанола с образованием метокси (СН3О-) и формильных (СН2О-) групп [6], первые из них являются промежуточными группировками (интермидиатами) для диметилового эфира, а вторые - для формальдегида. Формильные частицы, взаимодействуя с поверхностными гидроксидами, переходят в более устойчивые поверхностные формиатные группы (СНО2-). Формиатные группы, в свою очередь, являются интермидиатами в реакции паровой конверсии монооксида углерода [7]. Поэтому увеличение их концентрации, в результате повышения парциального давления монооксида углерода в реакционной смеси, ведет к
снижению скорости перехода формильных частиц в формиат и более интенсивному протеканию целевого маршрута образования формальдегида.
В восстановительной газовой атмосфере происходит понижение степени окисления медного компонента катализатора, причем в зависимости от глубины его химической связи с оксидным носителем, конечные состояния меди весьма различаются [8]. При температуре ~250°С начинается заметное восстановление оксида меди, химически связанного с силикатным носителем, что сопровождается ростом производительности катализатора по метилформиату. При высокой температуре происходит глубокое восстановление силикатных соединений меди, сопровождающееся спеканием металлической меди и дезактивацией катализатора - при вторичном проходе активность по метилформиату оказывается существенно более низкой (рис. 1). В данной системе как метанол, так и продукты его разложения - водород и монооксид углерода, для оксида меди являются восстановительными реагентами, хотя и с различной химической активностью. Несмотря на повышение парциального давления монооксида углерода в реакционной смеси и увеличение скорости реакции восстановления, время выхода катализатора на стационарный режим в отношении формальдегида оказывается более длительным (таблица). Поэтому для данного маршрута каталитической реакции изменение состояния медного компонента не является единственным определяющим фактором. Поскольку в отсутствие калия в данных контактах образование формальдегида при дегидрировании метанола не происходит, следует допустить, что оксидные соединения калия выполняют роль активного компонента, но вкупе с восстановленной медью, т.к. каталитические свойства образцов типа К2О/8Ю2 в отношении формальдегида значительно ниже. Реакции образования алко-голятов и формиатов при взаимодействии спиртов и монооксида углерода с оксидами щелочных металлов, которые применяются в качестве катализаторов жидкофазного катализа, в общем, хорошо известны [9]. По всей видимости, для изучаемой в настоящей работе системы СиО/К2О/8Ю2 процесс формирования подобных поверхностных соединений в условиях каталитической реакции оказывается достаточно длительным, причем снижение концентрации исходного реагента - метанола, и повышение концентрации продукта - формальдегида уменьшает его скорость.
Таким образом, довольно длительный процесс формирования стационарного состояния катализатора СиО/К2О/8Ю2 в реакционной среде процесса конверсии метанола с целью получения
формальдегида сопровождается изменением селективности реакции дегидрирования от метил-формиата к формальдегиду, что, вероятно, обусловлено уменьшением поверхности восстановленного медного компонента и образованием поверхностных формиатных частиц с участием оксида калия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука. 1986. 304 с.;
Boreskov K.G. Heterogeneous Catalysis. M.. Nauka. 1986. 304 p. (in Russian).
2. Розовский А.Я. Катализатор и реакционная среда. М.: Наука. 1988. 304 с.;
Rozovskiy A.Yа. Catalyst and the Reaction Medium. M. Nauka. 1988. 304 p. (in Russian).
3. Сенников А.А., Морозов Л.Н., Ляхин Д.В.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 9. C.129-132; Sennikov A.A., Morozov L.N., Lyakhin D.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 9. P. 129-131 (in Russian).
4. Сенников А.А., Морозов Л.Н., Шкарина Я.В.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып.7. C. 129-131;
Sennikov A.A., Morozov L.N., Shkarina Ya.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 7. P. 129-131 (in Russian).
5. Горшков С.В., Лин Г.И., Розовский А.Я. Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. №3. C. 372-375;
Gorshkov S.V., Lin G.I., Rozovskiy A.Ya. // Kinetika i Ka-talys. 1999. V. 40. N 3. P. 372-375 (in Russian).
6. Choi Y., Stenger H.G. // Applied Catalysis. 2002. V. 38. N 4. Р. 259-269.
7. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск: Наука. 1984. 242 с.;
Davydov A.A. IR Spectroscopy in Oxide Surface Chemistry. Novosibirsk: Nauka. 1984. 242 p. (in Russian).
8. Denis B. et al. // Applied Catalysis. 1987. V. 30. N 2. Р. 353-363.
9. Терней А. Современная органическая химия. М.: Мир. 1981. Т. 1. 659 с.;
Тerney A. Modern Organic Chemistry. M: Mir. 1981. V.1. 659 p. (in Russian).
Кафедра технологии неорганических веществ
УДК 541.138
Т.П. Петрова, Е.Е. Стародубец, С.В. Борисевич, А.М. Шапник
КАТОДНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ИОНОВ ВИСМУТА(Ш) ИЗ ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРА-АЦЕТАТНО-ТИОКАРБАМИДНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
(Казанский национальный исследовательский технологический университет) e-mail: estarodubets@yandex.ru, manushya@inbox.ru
Методом вольтамперометрии изучено электровосстановление ионов висму-та(Ш) из растворов, содержащих этилендиаминтетраацетат-ионы и тиокарбамид. Определены условия формирования в объеме раствора комплексов с разнородными лиган-дами. Установлено, что комплекс [BiEdtaThiof, являющийся электрохимически активной формой, разряжается с большей скоростью по сравнению с комплексом [BiEdtaf. Дано обоснование полученных результатов в рамках современной теории внешнесферно-го переноса заряда с использованием квантово-химических расчетов.
Ключевые слова: вольтамперометрия, электровосстановление, висмут, комплексы, тиокарба-мид, этилендиаминтетраацетат-ионы, квантово-химические расчеты
В настоящее время проводятся многочисленные исследования по изучению электроосаждения висмута из кислых растворов различного состава. В отсутствие комплексообразующих веществ исследования проводят при рН 1.0 на фоне азотной, хлороводородной, хлорной кислот или при рН 4.0 с ацетатным буфером [1-7]. Перспективными и менее опасными для окружающей среды являются электролиты, содержащие различные
комплексообразующие агенты. Поскольку число лигандов, пригодных для осаждения висмута ограничено, то широкая возможность открывается при использовании одновременно двух или более различных по природе лигандов.
В настоящей работе представлены результаты исследования системы, содержащей ионы В^Ш) и одновременно два лиганда: ЕЛа^-ион,
