CC BY
23
УДК 544.478: 628.316.12
Коваль К.А., Иванцова Н.А., Кузин Е.Н.
ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ФОТООКИСЛЕНИЯ В ПРОЦЕССАХ ОЧИСТКИ
СТОЧНЫХ ВОД ОТ ФЕНОЛА, СОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЯ ХРОМА
Коваль Кирилл Андреевич - студент 4-го года обучения кафедры промышленной экологии; kovokir@mail.ru
Иванцова Наталья Андреевна - кандидат химических наук, доцент кафедры промышленной экологии;
Кузин Евгений Николаевич - кандидат технических наук, доцент кафедры промышленной экологии;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева»,
Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье рассмотрены процессы фотохимической деструкции водных растворов фенола в сочетании с соединениями хрома. Результаты показали, что данная система обладает повышенной эффективностью, что позволяет использовать её для очистки сточных вод от трудноокисляемых органических соединений. Также в ходе проведения исследований наблюдалось восстановление хром-анионов, из-за чего данный процесс также может считаться методом восстановления соединений хрома, находящихся в высшей степени окисления, при совместном загрязнении в процессах очистки сточных вод.
Ключевые слова: сточные воды, очистка, окисление, фенол, ультрафиолетовое излучение, фотокатализ, хром
EVALUATION OF THE EFFICIENCY OF PHOTO-OXIDATION IN WASTEWATER TREATMENT PROCESSES FROM PHENOL CONTAINING CHROMIUM COMPOUNDS
Koval K.A., Ivantsova N.A., Kuzin E.N.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article discusses with the processes of photochemical destruction of aqueous solutions of phenol in combination with chromium compounds. The results showed that this system has increased efficiency, which allows it to be used for wastewater treatment from difficult-to-oxidize organic compounds. The reduction of chromium anions was also observed during the research, which is why this process can also be considered a method for the reduction of chromium compounds that are highly oxidized, when combined with contamination in wastewater treatment processes. Key words: waste water, purification, oxidation, phenol, ultraviolet radiation, photocatalysis, chromium
Введение
Проблема очистки производственных сточных вод от растворенных органических веществ является одной из наиболее важных в настоящее время [1], причём одним из наиболее распространенных трудноокисляемых загрязнений поверхностных вод является фенол и его производные. Сброс фенольных вод в водоемы и водотоки резко ухудшает их общее санитарное состояние, так как эти соединения обладают токсическим действием и интенсивно поглощают растворенный в воде кислород, что отрицательно сказывается на жизнедеятельности организмов водоемов.
Источниками загрязнения водных объектов фенолами являются стоки предприятий нефтеперерабатывающей, сланцеперерабатывающей, лесохимической, коксохимической,
анилинокрасочной промышленности, содержание фенолов в них может превышать 10-20 г/л при весьма разнообразных сочетаниях [2].
На данный момент существует большое количество различных методов очистки от различных органических веществ, в том числе и от наиболее устойчивых к окислению. Современным и высокоэффективным методом удаления данных соединений, содержащихся в промышленных сточных водах, являются процессы, основанные на использовании свободных радикалов, получившие название усовершенствованных окислительных процессов (AOPs - advansed oxidation processes) [3]. К
ним относят гетерогенный и гомогенный фотокатализ на основе ближнего ультрафиолета или солнечного видимого облучения, электролиз, озонирование, использование реактива Фентона, ультразвук, также в данном направлении развиваются методы на основе ионизирующего излучения, микроволн, плазмы и др.
[4].
В случае фотохичимеских процессов особое внимание уделяется комбинации излучения с действием различных окислителей, наиболее распространённым из которых является пероксид водорода [5], и/или катализаторов, что значительно повышает редокс-потенциал системы. В данном случае фотокатализаторы обычно представляют собой различные соединения переходных металлов, в том числе и оксидов (гетерогенный катализ).
Кроме фенолов в сточных водах в таких отраслях, как черная и цветная металлургия, коксохимическая промышленность, производство автомобильных деталей, пластмасс, фармацевтики и многих других, присутствуют соединения тяжелых металлов, например хрома [6].
Таким образом, целью данной работы является изучение процесса окислительной и
фотокаталитической активности соединений хрома в процессах фотохимической деструкции фенола в водном растворе при их совместном присутствии, а также в случае комбинации УФ-излучения и пероксида водорода.
Экспериментальная часть
Исследования проводились на установке, которая включает в себя ртутно-кварцевую лампу низкого давления ДРБ-8 мощностью 8 Вт, кварцевый змеевиковый фотореактор, помещённый в корпус из нержавеющей стали, емкости для исследуемого раствора и сборника жидкости, расположенные вне корпуса. Световая мощность лампы ДРБ-8, соответствующая резонансной линии 254 нм, составляет 2,5 Вт. Лампа ДРБ-8 расположена соосно с кварцевым змеевиком, диаметр витка которого составляет 45 мм, внутренний диаметр кварцевой трубки равен 5 мм [7]. Схема установки представлена на рис. 1.
Рис. 1. Схема лабораторной установки: 1 - УФ-лампа ДРБ-8; 2 - кварцевый змеевиковый фотореактор; 3 - ёмкость исходного раствора; 4 -приёмник
Исследования проводились в стационарном режиме, в котором подкисленный серной кислотой раствор фенола с концентрацией 10 мг/л подвергался облучению ультрафиолетом заданный
экспериментом промежуток времени, после чего определялась эффективность процесса окисления по остаточной концентрации фенола
фотоколориметрическим методом с использованием 4-аминоантипирина [8].
В качестве добавок к модельному раствору использовали: бихромат калия (15,6 мг на литр раствора), представленный в модельном растворе преимущественно в форме хромата за счёт разбавления, пероксид водорода (50,7 мг на литр раствора), комбинация бихромата калия с пероксидом водорода, а также хромокалиевые квасцы (53 мг на литр раствора).
Полученные данные по УФ-деструкции фенола в присутствии соединений хрома изображены на рис. 2. Согласно полученным данным соединения хрома проявляют каталитическую активность, причём использование Сг (III) для разрушения фенола более эффективно. При этом под действием УФ-излучения происходит восстановление Сг (VI) предположительно за счёт его реагирования с менее устойчивыми к окислению веществами или фото-генерируемыми частицами, которые образуются в ходе проведения процесса.
Время облучения, мин -•-О -*-Сг(У1) -Ш-Сг(Ш)
Рис. 2. Степень превращения фенола при воздействии УФ-излучения на подкисленный раствор фенола, а также при добавлении соединений Сг (VI) и Сг (III)
Сами соединения хрома также являются сильными токсикантами, при этом среди соединений хрома наиболее токсичным является Сг (VI), который в очистке сточных вод предварительно восстанавливают до Сг (III) различными методами, традиционно химическими, но при этом возникает вторичное загрязнение используемыми
восстановителями и продуктами взаимодействия [9]. В данном случае процесс деструкции фенола и восстановления Сг (VI) происходит одновременно.
При комбинации бихромата калия с пероксидом водорода происходит быстрое восстановление Сг (VI) до Сг (III), которое можно описать данной реакцией: 2Сг042-+ 5Н2О2 ^ 2Сг3+ + 402 + 100Н- (1)
Полученный результат при использовании данной системы представлен на рис. 3.
Время облучения, мин -•-Н202 -А-Сг (VI] + Н202
Рис.3 Степень превращения фенола при воздействии УФ-излучения на подкисленный раствор фенола в присутствии пероксида водорода, а также при добавлении в систему Сг (VI)
Дальнейшее взаимодействие Сг (III) по механизму, сходному с механизмом Фентона, ограничено кислотностью среды, поскольку эти реакции протекают преимущественно в слабокислой среде [11], но при этом в ходе протекания данных реакций возможно повышение значения рН:
Сг (III) + Н2О2 ^ Сг (IV) + НО- + ОН-, (2)
Cr (IV) + H2O2 ^ Cr (V) + HO- + OH-, (3) Cr (V) + H2O2 ^ Cr (VI) + HO- + OH-, (4)
Кроме данных превращений также можно предположить протекание реакций, аналогичным реакциям, положенным в основе фото-модификации процесса Фентона, а также подобных ему [12-14]: Me (n) + H2O + hv ^ Me (n-1) + OH- + H+, (5) Me (n) + H2O2 + hv ^ Me (n-1) + HO2- + H+ (6)
Дальнейшие превращения аналогичны реакциям классического Фентона. Совокупность реакций (2)-(6) позволяет объяснить высокую эффективность процесса деструкции фенола в присутствии Cr (III), а также при комбинации с пероксидом водорода.
Заключение
В ходе проведения эксперимента была получена высокая эффективность фотохимического окисления фенола в присутствии соединений хрома (до 99,9% за 3 минуты при комбинации с пероксидом водорода). Также при комбинации УФ-излучения и использования бихромата калия наблюдалось восстановление Cr (VI) до Cr (III). Исходя из этого, при совместном загрязнении сточных вод соединениями хрома и трудноокисляемых органических веществ, таких как фенол, УФ-методы могут обладать повышенной эффективностью, а также одновременно являться и методом предварительной очистки от соединений хрома.
Список литературы
1. Черемисина О. В., Чиркст Д. Э., Сулимова М. А. Кинетика окисления фенола железомарганцевыми конкрециями // Журнал общей химии. 2012. Т. 82. №. 4. С. 599-606.
2.
2. Бетц С. А., Сомин В. А., Комарова Л. Ф. Очистка воды от фенола и его производных на материалах из растительного сырья // Ползуновский вестник. 2014. №. 3. С. 243-245.
3. Соколов Э. М. и др. Разработка реактора для удаления фенольных соединений из водных сред на основе оптимального планирования усовершенствованных окислительных процессов // Известия высших учебных заведений. СевероКавказский регион. Естественные науки. 2013. №. 5 (177). С. 79-83.
4. Klavarioti M., Mantzavinos D., Kassinos D. Removal of residual pharmaceuticals from aqueous
systems by advanced oxidation processes // Environment international. 2009. V. 35. №. 2. pp. 402-417.
5. Doll T. E., Frimmel F. H. Photocatalytic degradation of carbamazepine, clofibric acid and iomeprol with P25 and Hombikat UV100 in the presence of natural organic matter (NOM) and other organic water constituents // Water Research. 2005. V. 39. №. 2-3. pp. 403-411
6. Golbaz S., Jafari A. J., Kalantari R. R. The study of Fenton oxidation process efficiency in the simultaneous removal of phenol, cyanide, and chromium (VI) from synthetic wastewater // Desalination and Water Treatment. 2013. V. 51. №. 28-30. pp. 5761-5767.
7. Иванцова Н. А., Паничева Д. А., Кузнецов О. Ю. Окислительная деструкция фенола в водной среде при совместном воздействии ультрафиолетового излучения и пероксида водорода // Химия высоких энергий. 2020. Т. 54. №. 1. С. 13-18.
8. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. 448 с.
9. Шутов Д. А. и др. Редокс-процессы ионов хрома в водном растворе при действии разряда постоянного тока атмосферного давления в кислороде // Химия высоких энергий. 2019. Т. 53. №. 5. С. 385389.
10. Bokare A. D., Choi W. Review of iron-free Fenton-like systems for activating H2O2 in advanced oxidation processes // Journal of hazardous materials. 2014. №. 275. pp. 121-135.
11. Bokare A. D., Choi W. Advanced oxidation process based on the Cr (III)/Cr (VI) redox cycle // Environmental science & technology. 2011. V. 45. №. 21. pp. 9332-9338.
12. Ahmed Y., Yaakob Z., Akhtar P. Degradation and mineralization of methylene blue using a heterogeneous photo-Fenton catalyst under visible and solar light irradiation //Catalysis Science & Technology. 2016. V. 6. №. 4. pp. 1222-1232.
13. Ju Y. et al. Environmental application of millimetre-scale sponge iron (s-Fe0) particles (IV): New insights into visible light photo-Fenton-like process with optimum dosage of H2O2 and RhB photosensitizers // Journal of hazardous materials. 2017. №. 323. pp. 611620.
14. Chanderia K. et al. Degradation of Sunset Yellow FCF using copper loaded bentonite and H2O2 as photo-Fenton like reagent // Arabian Journal of Chemistry. 2017. №. 10. pp. S205-S211.
