CC BY
40
Информатика, вычислительная техника и управление. Моделирование. Приборостроение. Метрология. Информационно-измерительные приборы и системы
ш
УДК 543.632.495
Сосновская Нина Геннадьевна,
к. т. н., доцент кафедры «Технология электрохимических производств», Ангарская государственная техническая академия (АГТА) Бородкина Виктория Александровна, к. х. н., доцент кафедры «Технология электрохимических производств», Ангарская государственная техническая академия (АГТА) Добрынина Надежда Николаевна, к. х. н., доцент кафедры «Высшая математика», Ангарская государственная техническая академия (АГТА), тел. (8-3955) 51-29-50
ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ АДСОРБЦИИ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
N.G. Sosnovskaya, V.A. Borodkina, N.N. Dobrynina
ASSESSMENT HEAVY METALS IONS ADSORPTION EFFICIENCY
Аннотация. На основе метода наименьших квадратов приведена математическая зависимость степени извлечения ионов тяжелых металлов от объема сорбента. Сорбционная способность напрямую зависит от объема сорбента и радиуса извлеченного иона.
Ключевые слова: линейная зависимость, метод наименьших квадратов, эффективные сорбенты, сорбционная способность, степень извлечения.
Abstract. On the basis of a method of the smallest squares mathematical dependence of extent of extraction of heavy metals ions on sorbent volume is given. Sorption ability directly depends on the volume of a sorbent and radius of the taken ion.
Keywords: linear dependence, method of the smallest squares, effective sorbents, sorption ability, extent of extraction.
Современная технология извлечения тяжелых металлов из сточных вод требует определенного уровня модернизации, в частности подбора и использования таких видов сорбентов, которые имели бы высокую степень адсорбции и сами не являлись источником дополнительного загрязнения.
В технологиях водоподготовки и для до-очистки сточных вод до санитарных норм в качестве сорбентов обычно применяют синтетические иониты и активированные угли, что не всегда экономически целесообразно, в связи с их высокой стоимостью и проблемами регенерации. Более перспективным представляется использование дешевых природных сорбентов, например бурых углей и выделенных из них гуминовых кислот (ГК).
Гуминовые кислоты - группа тёмноокра-шенных гумусовых кислот, растворимых в щелочах и нерастворимых в кислотах. Это органические вещества, извлекаемые из природных продуктов (торф, бурый уголь, каменный уголь) водными растворами щелочей. Общепринятая классификация гуминовых веществ основана на различии в растворимости их в кислотах и щелочах [1]. Согласно этой классификации гуминовые вещества подразделяют на три составляющие: гумин -неизвлекаемый остаток, нерастворимый ни в щелочах, ни в кислотах; гуминовые кислоты (ГК) -фракция гуминовых веществ, растворимая в щелочах и нерастворимая в кислотах (при рН < 2); фульвокислоты - фракция гуминовых веществ, растворимая и в щелочах, и в кислотах. Гумино-вые кислоты представляют собой высокомолекулярные, склонные к ассоциации полифункциональные природные лиганды. Наличие карбоксильных и фенольных групп в структуре гуми-новых кислот обеспечивает образование прочных комплексов этих кислот с ионами металлов, в том числе с ионами тяжелых металлов (ИТМ). Поэтому представляется возможным использовать их в качестве сорбентов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов [2-5].
Цель работы - получение математической зависимости степени извлечения ионов тяжелых металлов от объема гуминовых кислот.
Для исследования применялись водорастворимые гуминовые кислоты в виде обратимых коллоидных систем в вязкопластичном состоянии, которые при разбавлении водой образуют устойчивые гомогенные системы с высокой сорбцион-ной и реакционной способностью. Сорбционная способность ГК оценивалась по отношению к ионам: Бе3+, 2и2+, №2+, Си2+. Для исследования
взаимодействия данных ионов с ГК применялись модельные растворы FeCl3, ZnSO4, NiSO4, CuSO4 с концентрацией 1000 мг/л (в пересчете на металл) и 0,5%-й водный раствор ГК. Для повышения сорбционной способности ГК проводилась ее модификация с помощью 0,1 Н раствора HCl до рН 2-3. Количественное содержание металлов в исходном растворе, а также в растворе, прошедшем через адсорбционную колонку с ГК, определялось на фотоколориметре КФК-3. Эффективность удаления ионов металлов рассчитывали по разности исходной и остаточной концентраций.
Т а б л и ц а 1 Зависимость степени извлечения ионов
17„3+ rr2+ TVT:2+ /"-<..2+ „________________TT/"
Объем ГК, мл Степень извлечения, %
Fe Zn2+ Ni2+ Cu2+
1 9,20 3,50 6,34 4,89
2 12,74 6,33 8,81 7,34
4 22,13 14,10 15,12 16,28
6 33,25 23,50 21,56 25,16
8 44,38 34,31 32,43 35,48
10 55,50 45,70 43,76 46,26
12 65,10 55,30 55,25 54,37
14 77,30 63,12 62,84 63,25
16 87,76 68,81 70,32 71,19
Изучена зависимость степени извлечения ионов Бе3+, 2и2+, №2+, Си2+ от расхода ГК. В табл. 1 представлены результаты исследования зависимости степени извлечения исследуемых ионов от расхода ГК.
На рис. 1 представлена графическая зависимость степени извлечения ионов тяжелых металлов от расхода ГК. При повышении концентрации ГК степень извлечения ионов тяжелых металлов повышается. Самая высокая степень извлечения (87,76 %) наблюдается при взаимодействии ионов железа с ГК, а катионы меди, никеля и цинка связываются с ГК слабее. При добавлении в раствор более 16 мл ГК степень извлечения повышается не более чем на 0,1 %.
Известно, что взаимодействие тяжелых металлов с ГК происходит по механизму образования комплексных соединений с координационной связью «ГК - металл» [6]. Координация осуществляется через атом кислорода донорных групп ГК. Возможен и ионный обмен за счет ионов водорода кислородсодержащих функциональных групп ГК. Кислотные и полиэлектролитные свойства, в конечном итоге, определяют реакционную способность ГК, которые играют важную роль в процессе хемосорбции тяжелых металлов [7]. Ионы 2и2+, №2+, Си2+ относятся к ярко выраженным комплек-сообразователям и, образуя комплексные соединения - хелаты, обладают более высокой растворимостью по сравнению с обычными солями, чем можно объяснить довольно высокую остаточную концентрацию цинка, меди и никеля в растворе. Ионы Бе3+ с ГК взаимодействуют, видимо, только по типу обменных реакций, т. к. ГК практически обесцвечивает раствор хлорида железа (III), не внося дополнительного окрашивания.
Сорбционная способность ионов сильно зависит от радиуса иона и плотности заряда. Из ионов одинакового заряда большую сорбционную способность проявляют ионы большего радиуса, т. к. они сильнее поляризованы и лучше притягиваются заряженной поверхностью сорбента, а ионы меньшего радиуса более склонны к гидратации и формированию гидратной оболочки, снижающей такое электростатическое взаимодействие [8, 9]. Радиус иона цинка составляет 0,060 нм, никеля -0,078 нм, а радиус иона меди - 0,128 нм, следовательно, сорбционная емкость сорбентов по отношению к ионам меди должна быть выше, чем по отношению к ионам никеля и цинка, что согласуется с полученными данными.
Была проведена математическая обработка полученных результатов методом наименьших квадратов. Было установлено, что зависимость степени извлечения ионов исследуемых металлов от объёма гуминовых кислот во всех случаях описывается линейной моделью вида у = ах+Ь (х -объём ГК). Значения коэффициентов а и Ь полученных линейных зависимостей представлены в табл. 2.
Т а б л и ц а 2
Коэффициенты линейной модели у = ах + Ь
зависимости степени извлечения ионов
г,!+ жТ;2+ /-ч__2+___г. » .„ ______________________
1 2 4 6 8 10 12 14 16
Объем ГК, мл
Рис. 1. Зависимость степени извлечения ионов тяжелых металлов от расхода ГК
Ион металла Коэффициент a Коэффициент b
Zn2+ 4,629 -2,581
Ni2+ 4,501 -1,345
Cu2+ 4,577 -1,099
Fe3+ 5,316 2,120
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
Информатика, вычислительная техника и управление. Моделирование. Приборостроение. Метрология. Информационно-измерительные приборы и системы
m
Как видно из таблицы, значения коэффициента а моделей для ионов двухвалентных металлов 2и2+, №2+ и Си2+ отличаются друг от друга не более чем на 3 %, в то время как для трёхвалентного иона железа Бе3+ он отличается более чем на 15 %.
Погрешность аппроксимации модели степени извлечения ИТМ для двухвалентных металлов 2и2+, №2+ и Си2+ линейной зависимостью не превышает 3,2 %, а в случае трёхвалентного иона железа Бе3+ не превышает 1,8 %.
Для ионов двухвалентных металлов 2и2+, №2+ и Си2+ значения коэффициентов а и Ь можно усреднить и предложить для них общую модель вида у = 4,569х -1,675, которая графически представлена на рис. 2.
Рис. 2. График зависимости степени извлечения ионов исследуемых металлов от объёма гуминовых кислот
В случае обобщенной модели степени извлечения ИТМ для двухвалентных металлов Zn2+, Ni2+ и Cu2+ погрешность аппроксимации не превышает 4,2 %.
В целом по результатам исследования можно сделать следующие выводы.
Гуминовые кислоты являются высокоэффективными природными сорбентами для осаждения из растворов ионов Fe3+, Zn2+, Ni2+, Cu2+ . Зависимость степени извлечения ИТМ от содержания ГК в диапазоне до 16 мл близка к линейной. Для ионов двухвалентных металлов Zn2+, Ni2+ и Cu2+ коэффициенты модели отличаются незначительно,
что позволяет использовать обобщенную модель степени извлечения ИТМ для перечисленных металлов. Значительное отличие углового коэффициента модели в случае трёхвалентного иона же-
т- 3+
леза Fe дает авторам сделать предположение о том, что для других трехвалентных ИТМ значения коэффициента a будут иметь близкие значения, что и будет являться темой дальнейших исследований.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Гуминовые вещества в биосфере / Под ред. Д. С. Орлова. М. : Наука, 1993. 238 с.
2. Лиштван И. И., Круглицкий Н. Н., Третинник В. Ю. Физико-химическая механика гуминовых веществ / И. И. Лиштван, Н. Н. Круглицкий, В. Ю. Третинник. М. : Наука, 1976. 123 с.
3. Орлов Д. С., Гришина Л. А. Практикум по химии гумуса. М. : Изд-во МГУ, 1981. 272 с.
4. Попов А. И. Гуминовые вещества: свойства, строение, образование. Томск : Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2004. 248 с.
5. Смирнов А. Д. Сорбционная очистка воды. Л., 1982. С. 7-22.
6. Вязова Н. Г., Крюкова В. Н., Латышев В. П. Сорбционные свойства гуминовых кислот // Химия твердого топлива. 1999. № 6. С. 47-50.
7. Громова Е. Е., Бальчугов А. В., Ульянов Б. А., Подоплелов Е. В. Массоперенос при хемосорб-ции с мгновенной химической реакцией // Изв. ВУЗов. Сер. Химия и химическая технология. 2006. Т. 49. № 10. С. 101-104.
8. Гуминовые кислоты - эффективные сорбенты тяжелых металлов [Электронный ресурс] / Платонов В. В. и др.; Тул. гос. пед. ун-т // Лигфарм : электрон. журн. URL: http://www.humipharm.ru/articles/ article 1 .html. (Дата обращения 28.08.2013).
9. Хилько С. Л., Титов Е. В. Физико-химические свойства солей гуминовых кислот // Химия твердого топлива. 2006. № 3. С. 32-34.
