CC BY
169
Вестник ДВО РАН. 2015. № 4
УДК 504.06:542.06:633.258
Н.В. МАКАРЕНКО, СБ. ЯРУСОВА, Ю.А. АЗАРОВА, Л.А. ЗЕМНУХОВА
Кинетика сорбции ионов тяжелых металлов сорбентом из отходов производства риса
Изучена кинетика сорбции ионов тяжелых металлов (Co2*, Sr2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+, Ni2+, Cu2+ и Mn2+) сорбентом на основе производного фитиновой кислоты, полученного из отходов производства риса (мучки). Показана возможность применения солей фитиновой кислоты в процессах очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов.
Ключевые слова: отходы производства риса, рисовая мучка, соли фитиновой кислоты, сорбенты, тяжелые металлы.
Kinetics of sorption of heavy metal ions with sorbent prepared from rice production waste.
N.V. MAKARENKO, S.B. YARUSOVA, Yu.A. AZAROVA, L.A. ZEMNUKHOVA (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
The kinetics of sorption of heavy metal ions (Co2*, Sr2*, Pb2+, Cd2+, Zn2+, Ni2+, Cu2+ and Mn2+) with a sorbent based on a phytic acid derivative prepared from rice production waste (bran) was investigated. The results show potentialities of use ofphytic acid salts in processes ofpurification of aqueous solutions from heavy metal ions.
Key words: rice production wastes, rice bran, phytic acid salts, sorbents, heavy metals.
Введение
Источником большого ассортимента химических веществ являются растения. Сырье на основе продуктов переработки сельскохозяйственных культур относится к быстро возобновляемым источникам и экологически более чисто, чем минеральное. Однако несмотря на большой объем сведений о химическом составе содержащихся в растениях компонентов [4, 5, 18 и др.], основная масса сельскохозяйственных отходов сжигается на полях или используется в качестве топлива для котельных.
В Институте химии ДВО РАН в течение ряда лет проводятся систематические исследования химического состава отходов производства риса, гречихи и подсолнечника, которые представлены в виде плодовых оболочек (шелухи, лузги), соломы, а также мучки (отрубей). Из данного вида сырья уже получен ряд соединений, полезных человеку (например, полисахариды, липиды, аминокислоты) [1-3, 7]. Особое внимание привлекает рисовая мучка, химический состав которой указывает на возможность извлечения из нее большого количества новых продуктов: высококачественного белка, рисового масла и солей инозитгексафосфорной (ИГФК) (фитиновой) кислоты. Сумма производных инозитгекса-
*МАКАРЕНКО Наталья Викторовна - кандидат химических наук, научный сотрудник, ЯРУСОВА Софья Борисовна - кандидат химических наук, научный сотрудник, АЗАРОВА Юлия Александровна - младший научный сотрудник, ЗЕМНУХОВА Людмила Алексеевна - доктор химических наук, заведующая лабораторией (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *Е-таП: makarenko@ich.dvo.ru
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации по постановлению П 218, договор № 02^25.31.0035-225 от 12 февраля 2013 г. между Открытым акционерным обществом «Дальневосточный завод «Звезда» и Министерством образования и науки Российской Федерации.
фосфорной кислоты в мучке риса составляет ~6 % [9]. Фитиновая кислота и ее соли имеют широкий спектр применения в фармакологической и пищевой промышленности [13, 15, 16]. Другой перспективной областью применения производных ИГФК и других фосфо-инозитолов, как показывают наши предыдущие исследования, может быть разработка экологических безопасных ингибиторов коррозии [8].
Известно [12, 14, 17], что сорбенты на основе фитиновой кислоты и ее производных могут применяться для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. Поскольку важнейшие характеристики сорбентов при оценке их эффективности - величина сорб-ционной емкости и время достижения сорбционного равновесия, представляет интерес изучение кинетических закономерностей сорбции ионов тяжелых металлов (Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Sr2+, Cd2+, Pb2+) сорбентами на основе производных фитиновой кислоты, полученными из отходов производства риса, что и является целью данного исследования.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовали рисовую мучку (Приморский край, пос. Тимирязевский, 2010 г.), размер частиц которой составлял 0,3 мм. Для получения сорбента на основе производного фитиновой кислоты рисовую мучку подвергали кислотному гидролизу (1%-й раствор HCl) c последующим осаждением его 10%-м раствором NaOH [6].
Опыты по кинетике сорбции проводили в статических условиях при 20 °С, использовали водные растворы солей хлоридов марганца, кобальта, никеля, меди, цинка, стронция, кадмия и свинца при перемешивании на магнитной мешалке RT 15 power (IKA WERKE, ФРГ). Растворы соответствующих солей указанных металлов заданной концентрации готовили растворением их точных навесок в дистиллированной воде. В серию пробирок помещали навески сорбента массой 0,05 г, заливали их 20 мл водного раствора соли соответствующего металла с начальной концентрацией ионов 200 мкгмл"1 и перемешивали при различных временных интервалах (1-180 мин). Через определенные промежутки времени раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем концентрацию соответствующих ионов. Параметры экспериментов при исследовании кинетических закономерностей сорбции приведены в табл. 1.
Таблица 1
Параметры экспериментов при исследовании кинетических закономерностей сорбции ионов тяжелых металлов фитиновым сорбентом (временной интервал 1—180 мин)
Сорбируемый ион Сорбат Исходная концентрация иона металла, ммоль-л"1 Соотношение Т : Ж
Mn2+ MnCl24H2O, «ч.д.а.», ГОСТ 612-75 3,8 1 : 400
Co2+ CoCl26H2O, «ч.д.а.», ГОСТ 4525-77 3,4 1 : 400
Ni2+ NiCl26H2O, «х.ч.», ГОСТ 4038-79 3,6 1 : 400
Cu2+ CuCl22H2O, «ч.», ГОСТ 4167-74 3,1 1 : 400
Zn2+ ZnCl2, «ч.д.а.», ГОСТ 4529-78 2,9 1 : 400
Sr2+ SrCl26H2O, «ч.д.а.», ГОСТ 4140-74 2,3 1 : 400
Cd2+ CdCl22,5H2O, «ч.д.а.», ГОСТ 41330-76 1,8 1 : 400
Pb2+ PbCl2, «ч.», ТУ 6-09-5383-88 1,01 1 : 400
Сорбционную емкость (Ас ммольг-1) фитинового сорбента рассчитывали по формуле
.(С^-С,)
т
где Сжх - исходная концентрация иона металла в растворе, ммоль л-1; Ср - равновесная концентрация иона металла в растворе, ммоль л-1; V - объем раствора, л; т - масса сорбента, г.
Степень извлечения ионов металлов (а, %) рассчитывали по формуле
(С -С„)
а = —-^-100' %. (2)
С
исх
Кинетические данные по сорбции ионов металлов анализировали в соответствии с кинетическими моделями псевдопервого и псевдовторого порядков [10, 11]. Кинетическое уравнение псевдопервого порядка (уравнение Лагергрена):
(I)
где k1 - константа скорости сорбции модели псевдопервого порядка; Ле, Л> - сорбционная емкость в состоянии равновесия и в момент времени t соответственно.
В линейной интегральной форме при начальных условиях (Л = 0 при t = 0 и Л1 = Л1 в момент времени t = 0 уравнение имеет вид
Кинетическая модель псевдовторого порядка
(Ш)
ш
где k2 - константа скорости сорбции модели псевдовторого порядка. Выражение (III) может быть преобразовано следующим образом:
* 1 1
- = -—1 + —(IV)
А А Д.
Методы анализа
Рентгенограммы осадков снимали с помощью автоматического дифрактометра D8 ADVANCE с вращением образца в Си ^-излучении. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили с использованием программы поиска EVA с банком порошковых данных PDF-2.
Для количественного определения элементного состава образцов применяли энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный метод с использованием спектрометра Shimadzu EDX 800 HS (Япония). Анализ проводили без учета легких элементов. Концентрацию определяемых элементов рассчитывали по методу фундаментальных параметров с использованием программного обеспечения спектрометра. Относительная погрешность определения не превышала ±2 %.
ИК-спектры поглощения фосфорсодержащих образцов регистрировали в области 400-4000 см-1 в вазелиновом масле с использованием Фурье-спектрометра Shimadzu FTIR Prestige-21 (Япония) при комнатной температуре.
Удельную поверхность образцов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота с использованием прибора «Сорбтометр-М» (Россия).
Содержание ионов Co2+, Sr2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+, Ni2+, Cu2+ и Mn2+ в растворах определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии на двулучевом спектрометре SOLAAR M6 (Thermo, США) по аналитическим линиям 240,7, 460,7, 283,3, 228,8, 213,9, 232,0, 324,8 и 279,5 нм соответственно.
Результаты и обсуждение
По данным рентгенофазового анализа фосфорсодержащее соединение, полученное из рисовой мучки, является рентгеноаморфным.
ИК-спектр выделенного продукта характеризуется наличием двух полос поглощения в области валентных колебаний групп РО4 (993-996 см-1 и 1121-1128 см-1) и соответствует спектру, приведенному в работе [8]. Количественное определение элементного состава показало, что в образце содержатся фосфор, магний, калий, натрий, кальций. Удельная поверхность полученного образца составляет 6,7 м2г-1.
На рис. 1 приведены кинетические кривые сорбции ионов тяжелых металлов полученным фитиновым сорбентом.
Рис. 1. Кинетические кривые сорбции ионов тяжелых металлов фитиновым сорбентом. А: 1 - Мп2+, 2 - Zn2+, 3 - №2+, 4 - Cd2+; Б: 1 - Си2+, 2 - Со2+, 3 - Sr2+, 4 - РЬ2+
Как видно из представленных зависимостей, в кинетике процесса сорбции исследуемых металлов фитиновым сорбентом наблюдаются различия. Равновесие в распределении ионов металлов между раствором и сорбентом устанавливается через 4 мин для ионов РЬ2+, через 16 мин для ионов 2п2+, через 30 мин для ионов Си2+, через 60 мин для ионов С^+ и 8г2+, через 120 мин для ионов Мп2+, Со2+ и №2+. Следует учесть тот факт, что реальное время взаимодействия сорбента и сорбата на 5-10 мин больше с учетом продолжительности фильтрации осадков через фильтр «синяя лента». Величины сорбционной емкости исследуемого сорбента по отношению к ионам РЬ2+, 2п2+, Си2+, С^+, 8г2+, Мп2+, Со2+ и №2+ составляют в условиях равновесия соответственно 0,4, 1,16, 1,2, 0,7, 0,8, 1,4, 1,0 и 0,8 ммольт1 (степень извлечения 99,0, 99,7, 97,4, 98,3, 87,0, 89,5, 73,5 и 58,3 % соответственно).
Константы к1 и к2, соответствующие квадраты коэффициентов корреляции R2, показывающие правильность соотнесения с кинетическими моделями псевдопервого и псевдовторого порядков, приведены в табл. 2.
Из данных, представленных в табл. 2, видно, что во всех случаях кинетика сорбции ионов тяжелых металлов исследуемым фитиновым сорбентом наилучшим образом описывается моделью псевдовторого порядка, о чем свидетельствуют коэффициенты корреляции.
Линейные зависимости, полученные из экспериментальных данных по уравнению псевдовторого порядка, приведены на рис. 2.
Таблица 2
Результаты обработки кинетических кривых сорбции ионов тяжелых металлов фитиновым сорбентом моделями химической кинетики
Ион металла Кинетическая модель
псевдопервого порядка псевдовторого порядка
Ц, мин-1 Я2 к2, г-ммоль"1-мин"1 Я2
РЬ2+ 4,2 0,9661 51,3 0,9999
Zn2+ 1,45 0,9802 6,1 0,9999
Си2+ 0,77 0,8789 1,7 0,9999
Cd2+ 1,7 0,7657 0,64 0,9997
Sr2+ 1,17 0,9393 0,8 0,9999
Мп2+ 0,07 0,9858 0,06 0,9901
Со2+ 0,33 0,9723 0,1 0,9882
№2+ 0,84 0,8897 0,25 0,9985
Рис. 2. Зависимости относительных величин сорбционной емкости в момент времени t от времени в соответствии с экспериментальными данными по сорбции ионов тяжелых металлов фитиновым сорбентом
Выводы
1. В результате исследования кинетики сорбции ионов тяжелых металлов (Co2+, Sr2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+, Ni2+, Cu2+ и Mn2+) сорбентом на основе производного фитиновой кислоты, полученного из отходов производства риса (мучки), выявлено, что равновесие в распределении ионов металлов между раствором и сорбентом устанавливается через 4 мин для ионов Pb2+, через 16 мин для ионов Zn2+, через 30 мин для ионов Cu2+, через 60 мин для ионов Cd2+ и Sr2+, через 120 мин для ионов Mn2+, Co2+ и Ni2+. Наибольшие величины степени извлечения (99,9-97,4 %) в условиях равновесия наблюдаются при сорбции ионов Pb2+,
Zn2+, Cu2+ и Cd2+.
2. Показано, что во всех случаях кинетика сорбции ионов тяжелых металлов исследуемым фитиновым сорбентом наилучшим образом описывается моделью псевдовторого порядка.
3. Исследования свидетельствуют о возможности применения производных фитиновой кислоты, полученных из отходов производства риса (мучки), в процессах очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Земнухова Л.А., Макаренко Н.В., Тищенко Л.Я., Ковалева Е.В. Исследование аминокислотного состава в отходах производства риса, гречихи и подсолнечника // Журн. химии растит. сырья. 2009. № 3. С. 147-149.
2. Земнухова Л.А., Томшич С.В., Мамонтова В.А., Командорова Н.А., Федорищева Г.А., Сергиенко В.И. Исследование состава и свойств полисахаридов из рисовой шелухи // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77, вып. 11. С. 1901-1904.
3. Земнухова Л.А., Исай С.В., Шкорина Е.Д., Бусарова Н.Г. Исследование состава липидов в отходах производства риса и гречихи // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79, вып. 79. С. 1554—1557.
4. Земнухова Л.А., Федорищева Г.А., Егоров А.Г., Сергиенко В.И. Исследование условий получения, состава примесей и свойств аморфного диоксида кремния из отходов производства риса // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78, вып. 2. С. 324-328.
5. Земнухова Л.А., Егоров А.Г., Федорищева Г.А., Баринов Н.Н., Сокольницкая Т.А., Боцул А.И. Свойства аморфного кремнезема, полученного из отходов переработки риса и овса // Неорган. материалы. 2006. Т. 42, № 1. С. 27-32.
6. Колзунова Л.Г., Земнухова Л.А., Федорищева Г.А., Куриленко Л.Н., Сергиенко В.И. Использование ультрафильтрации для извлечения солей фитиновой кислоты из отходов производства риса // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73, вып. 10. С. 1644-1651.
7. Макаренко Н.В., Герасименко Н.И., Самотылова С.А., Земнухова Л.А. Комплексная переработка рисовой мучки // 6-й Междунар. симпоз. «Химия и химическое образование» (28 сент.-3 окт. 2014 г., Владивосток). Владивосток: Дальневост. федерал. ун-т, 2014. С. 236-237.
8. Макаренко Н.В., Харченко У.В., Слободюк А.Б., Земнухова Л.А. Фосфорсодержащие продукты из отходов производства риса и их антикоррозионные свойства // Журн. химии растит. сырья. 2013. № 3. С. 255-260.
9. Сергиенко В.И., Земнухова Л.А., Егоров А.Г., Шкорина Е.Д., Василюк Н.С. Возобновляемые источники химического сырья: комплексная переработка отходов производства риса и гречихи // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева). 2004. Т. 48, № 3. С. 116-124.
10. Coleman N.J., Brassington D.S., Raza A., Mendham A.P. Sorption of Co2+ and Sr2+ by waste-derived 11 A tober-morite // Waste Management. 2006. Vol. 26. P. 260-267.
11. Ho Y.S., McKay G. Pseudo-second order model for sorption processes // Proc. Biochem. 1999. Vol. 34. P. 451-465.
12. Iemma F., Cirillo G., Gianfranco Spizzirri U., Puoci F., Ilaria Parisi O., Picci N. Removal of metal ions from aqueous solution by chelating polymeric microspheres bearing phytic acid derivatives // Europ. Polymer J. 2008. Vol. 44. P. 1183-1190.
13. Karunaratne A.M., Amerasinghe P.H., Sadagopa Ramanujam V.M., Sandstead H.H., Perera P.A.J. Zinc, iron and phytic acid levels of some popular foods consumed by rural children in Sri Lanka // J. Food Compos. Anal. 2008. Vol. 21. P. 481-488.
14. Li R., Liu L., Yang F. Removal of aqueous Hg(II) and Cr(VI) using phytic acid doped polyaniline/cellulose acetate composite membrane // J. Hazard. Mater. 2014. Vol. 280. P. 20-30.
15. Stodolak B., Starzynska A., Czyszczon M., Zyla K. The effect of phytic acid on oxidative stability of raw and cooked meat // J. Food Chem. 2007. Vol. 101. P. 1041-1045.
16. Sung-Hyen Lee, Hong-Ju Park, Hye-Kyung Chun, So-Young Cho, Soo-Muk Cho, Hyun Soon Lillehoj. Dietary phytic acid lowers the blood glucose level in diabetic KK mice // Nutr. Res. Rev. 2006. Vol. 26. P. 474-479.
17. Torre M., Rodriguez A.R., Saura-Calixto F. Effects of Dietary Fiber and Phytic Acid on Mineral Availability // Crit. Rev. Food Sci. Nutr. 1991. Vol. 30, N 1. P. 1-22.
18. Zemnukhova L., Shkorina E. Composition and complex processing of buckwheat production waste // Materials of the 11th Intern. Sympos. on Buckwheat. (July 19-23, 2010, Orel). Орёл, 2010. P. 731-735.
