Выделение гуминовых кислот из окисленных бурых углей и их сорбционные свойства Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

---------------------------------- © А.Д. Будаева, Е.В. Золтоев,

Б.С. Жамбалова, 2009

А.Д. Будаева, Е.В. Золтоев, Б. С. Жамбалова

ВЫДЕЛЕНИЕ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ ОКИСЛЕННЫХ БУРЫХ УГЛЕЙ И ИХ СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

Я а территории Бурятии сосредоточены значительные запасы бурых углей. Особенностью региона является широкое развитие тектонических нарушений, благодаря которым угольные пласты, попадая в зону действия кислорода воздуха и грунтовых вод, подвергаются процессу окисления. Окисленный уголь из-за потери калорийности при извлечении на поверхность представляет собой отход угледобывающей промышленности. Органическая масса окисленного бурого угля представлена в основном гуминовыми кислотами (70-90%). Гуминовые кислоты (ГК) представляют собой наиболее обширный класс природных соединений, входящих в состав органического вещества почв, природных вод и твердых горючих ископаемых. Благодаря наличию в структуре ГК таких функциональных групп как карбоксильные, фенольные гидроксилы, аминогруппы, карбонильные, эти соединения способны образовывать прочные комплексы с ионами тяжелых металлов и поэтому могут использоваться для их выделения из сточных вод гальванических и металлургических производств, а также для рекультивации территорий, загрязненных тяжелыми металлами и радионуклидами [1].

Целью работы является определение оптимальных условий выделения ГК растворами щелочей из окисленных бурых углей Гусиноозерско-го месторождения, а также изучение взаимодействия ГК с ионами тяжелых металлов на примере ионов меди и цинка.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования использованы окисленные угли Гусиноозерского месторождения, имеющие следующие средние показатели качества угля: технический анализ (%)- влага аналитическая Wa 8,0-12,0; зольность Аа 19,0-23,0; элементный анализ (%) - С" 62,9-76,8; Н" 3,8-6,3; О" 13,3-20,5; $"обь, 0,3-0,5;

0,4-2,2.

Рассмотрены влияния на полноту извлечения ГК таких факторов как концентрация щелочных растворов КОН, №ОН, NH4OH (Сш), соотношение раствор щелочи:уголь (Ж:Т), продолжительность воздействия на раствор щелочных гуматсодержащих растворов ультразвуком или без использования ультразвука (отстаивание). Извлечение ГК проводилось при комнатной температуре (20 °С) водными растворами гидроксидов калия, натрия и аммиачной водой при ультразвуковой обработке (УЗО) и отстаивании. Для исследования зависимости выхода ГК от концентрации раствора щелочи одинаковые навески угля заливали равными объемами растворов КОН, №ОН, NH4OH разных концентраций (от 0,1 до 3,0 моль/л). Соотношение раствор щелочи:уголь (Ж:Т) в серии было 20:1. Продолжительности УЗО и отстаивания 5 и 30 мин соответственно. Полученный щелочной экстракт отделяли от остаточного угля на центрифуге при скорости вращения 4000 оборотов в минуту в течение 15 мин. ГК осаждали 5%-ной соляной кислотой, осадок центрифугировали и многократно промывали водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы. Промытый осадок ГК высушивали при температуре 40-50 °С. Зольность полученных образцов ГК составила величину в пределах 8,0-10,0%.

Результаты исследования зависимости выхода ГК от концентрации раствора щелочи, соотношения раствор щелочи:уголь (Ж:Т) и продолжительности УЗО и отстаивания представлены на рис. 1-3.

В области концентраций 0,1 -0,3 моль/л выход ГК, экстрагируемых №ОН и КОН, резко возрастает от 68-70 до 86-88% при УЗО и от 60 до 80% при отстаивании (рис. 1). Дальнейшее повышение концентрации щелочи ведет лишь к незначительному приросту выхода ГК. Для ГК, получаемых обработкой угля аммиачным раствором, подобный значительный прирост ГК в растворе наблюдается в области концентраций 0,1 -0,5 моль/л (от 60 до 83%о при УЗО, от 50 до 80% при отстаивании). При использовании аммиачной воды с концентрацией 0,5 моль/л выход ГК оказывается ниже на 3-5%о выхода ГК, извлеченных гидроксидами калия и натрия.

Для изучения влияния соотношения Ж:Т на выход ГК были взяты растворы следующих концентраций: для КОН и №ОН - 0,3 моль/л; для NH3 - 0,5 моль/л. Продолжительность УЗО 5 мин, отстаивания 30 мин. Как видно из рис. 2 при увеличении

90 М 1 III 90

^ Л I III......................... _..... ....III

^ 80 *** ♦ ЫНЗ , « 80 $ *

ч 70 ^ ■ КОИ ч 70 .

! 60 '•* | * ^К)Н з 60 *

02 ‘ '------------ И

50 50 ♦

40 ' 40 .| ...

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0

концентрация раствора щелочи, концентрация раствора щелочи,

моль/л моль/л

Рис. 1. Зависимость выхода ГК от концентрации раствора щелочи: а) при

УЗО; б) при отстаивании

, «к

♦♦♦г

и ,*

I Н 70 I

100

90

80

§ 70

§

иО еа 60

50

40

б

I X I *•

100 90

Ё'80 § 70 1 60 : 1

50 й

40

0 10 20 30 40 0 10 20 30 40

соотношение Ж:Т соотношение Ж:Т

Рис 2. Зависимость выхода ГК от соотношения Ж:Т: а) при УЗО; б) при отстаивании

объема растворителя по отношению к углю (Ж:Т = 8-20) в аммиачном экстракте гуминовых кислот происходит постепенное увеличение выхода ГК (от 77 до 83%). Дальнейшее добавление растворителя повышает выход ГК на величину не более 1%. Водные растворы гидроксидов калия и натрия при Ж:Т=8-30 способствуют переходу в раствор от 50 до 90% ГК при ультразвуковой обработке щелочных экстрактов гуматов и от 50 до 83% при отстаивании. Значительный рост концентрации ГК в растворе наблюдается при Ж:Т, равном от 8 до 20.

Для оценки влияния продолжительности УЗО и отстаивания на выход гуминовых кислот, экстракцию проводили при 100 100 _

70

10 20 продолжительность

озвучивания, мин

30

70

10 20 продолжительность

отстаивания, ч

30

Рис. 3. Зависимость выхода ГК от продолжительности: а) УЗО; б) отстаивания

концентрации щелочи №0Н и КОН 0,3 моль/л, а КН40Н - 0,5 моль/л, соотношение Ж:Т=20. Результаты представлены на рис. 3, где видно, что наибольший выход ГК наблюдается в первые 10 мин, дальнейшее увеличение продолжительности УЗО приводит к незначительному росту выхода ГК. Отстаивание раствора гуматов в течение суток способствует наиболее полному извлечению ГК (от 80 до 90% при использовании КОН и ШОН, от 80 до 86% -N^0^).

Для изучения сорбционных свойств по ионам Си2+ и 2п2+ использованы переосажденные ГК, экстрагированные из углей водными растворами гидроксида натрия. Зольность ГК составила величину не более 3,0%; суммарное количество фенольных гидроксилов и карбоксильных групп 7,7 мг-экв/г; карбоксильных групп 2,8 мг-экв/г. Согласно данным [2] гуминовые кислоты окисленных бурых углей Гу-синоозерского месторождения характеризуются следующим элементным составом (масс.% в пересчете на органическую массу): С 50,5; Н 3,5; N 1,9; О 43,1; S 1,0.

Для исследования взаимодействия ионов меди и цинка с ГК применяли растворы, приготовленные на основе солей соответствующих металлов - С^04-5Н20 и 2п(СН3С00)2-2Н20, с концентрацией 50-100 мг/л (в пересчете на металл) и твердые препараты ГК с размером частиц <0,2 мм. Концентрацию Си2+ и 2п2+ в равновесном растворе после встряхивания с сорбентом и фильтрации определя-

ли по стандартным методикам [3]. Кислотность растворов регулировали добавлением определенного количества кислоты Н^04 (0,1 и 1 Н) или щелочи №0Н

ВлияниерН на степень извлечения ионов Cu2+ и сорбционную емкость ГК (начальная концентрация ^2+ 50 мг/л,

расход сорбента 2 г/л; продолжительность сорбции 24 ч).________________

рН Сорбция ионов ^2+

Степень извлечения, % Сорбционная емкость, мг/г

1,0 15,5 4,2

2,0 42,6 11,5

2,5 70,7 19,1

3,0 85,2 23,0

3,5 89,1 24,0

4,0 91,0 24,5

5,0 91,0 24,5

(0,01 Н) в раствор соли металла. Количество связанных ионов металлов соответствует разнице между начальной концентрацией и концентрацией ионов металлов после отделения сорбента. Сорбцию проводили в статических условиях при встряхивании растворов солей металлов с испытуемыми сорбентами в течение определенного времени при температуре 20° С. Равновесие в распределении ионов Си2+ между сорбентом и раствором устанавливается за 2

ч.

В связи с тем, что сточные воды имеют не только различный состав, но и разную кислотность, возникает необходимость изучения влияния величины рН на сорбцию ионов тяжелых металлов. Влияние рН на сорбцию ионов Си2+ изучали в интервале 1,0-5,0 (таблица). В исследуемых условиях наибольшая эффективность сорбции ионов меди наблюдается в интервале рН 3,0-5,0. С увеличением кислотности раствора до рН 1-2 степень извлечения ионов меди ГК снижается до 15-40 %, а сорбционная емкость - в 2-6 раз, что обусловлено незначительной диссоциацией карбоксильных групп в кислых средах.

Максимальная сорбционная емкость достигается при рН 3,5 и составляет величину 24 мг/г. В области рН 1,0-5,0 отмечается тенденция повышения сорбционной обменной емкости и степени очистки от ионов Си2+ гуминовыми кислотами.

Приведенные на рис. 4 изотермы сорбции Си2+ и 2п2+ показывают, что ГК эффективны при извлечении двухвалентных катионов из водных растворов. Максимальные сорбционные емкости ГК по ионам Си2+ и 2п2+ довольно близки и находятся в пределах 30-35 мг/г.

Экспериментальные результаты сорбции ионов Си2+ и Zn2+ в зависимости от равновесной концентрации катионов были обработаны в координатах уравнения Ленгмюра [4]

Рис. 4. Изотермы сорбции Си2+ (I) и 1п2+ (2) гуминовыми кислотами Условия сорбции: начальная концентрация Си2+ и 1п2+ 100 мг/л; рН 3; продолжительность сорбции 2 ч, температура 20 °С: Г - сорбционная обменная емкость (мг/г), С - равновесная концентрация Си2+, Zn2+ (мг/л)

Г =

Гк^ 1 + кС

где Г* - максимальная сорбционная емкость сорбента (ммоль/г), k -константа адсорбционного равновесия, С - равновесная концентрация адсорбата (ммоль/дм3). Параметры уравнения можно найти, переведя его в линейный вид:

1 -_1 1

Г - Г • Г* кС

Обработка изотермы Ленгмюра по данному уравнению позволяет рассчитывать предельную величину сорбции Г'. Зависимости обратной величины сорбции ионов Cu2+ от аргумента 1/Сси описывается уравнениями у = 0,30х + 1,92 с достоверностью аппроксимации Я2 = 0,86; для сорбции ионов Zn2+ у=0,93х+1,99 (Я2 = 0,86). Рассчитанные из аппроксимации линейного уравнения Ленгмюра значения максимальной обменной емкости составили для Си2+ 34,0 мг/г, для Zn2+ 32,7 мг/г. Рассчитанные значения максимальной сорбционной емкости удовлетворительно совпадают с экспериментально полученными значениями: Г(Си2+)=34,6 мг/г; Т^п2+)=29,3 мг/г. Сопоставление экспериментальных и рассчитанных значений сорбционной емкости показывает возможность применения уравнения Ленгмюра для определения максимальной сорбционной емкости гуминовых кислот по катионам Си2+ и Zn2+.

Выводы

1. Определены оптимальные условия выделения гуминовых кислот из окисленных бурых углей Гусиноозерского месторождения: концентрация растворов гидроксидов калия и натрия 0,3 моль/л при соотношении Ж:Т=20 и продолжительности УЗО 10 мин или при отстаивании в течение суток. Извлечение ГК водными

растворами КОН и №ОН на 5 % больше, чем водным раствором аммиака.

2. Выявлено, что при ультразвуковой обработке щелочного раствора угля выход ГК в среднем приблизительно на 5 % выше, чем при обычном отстаивании при комнатной температуре. Небольшой прирост выхода ГК (2-5%) при УЗО наблюдается в первые 10 мин, а при отстаивании с периодическим перемешиванием концентрация ГК в щелочном растворе растет очень медленно и в течение суток достигает своего максимального значения.

3. Рассмотрено влияние рН на степень извлечения ионов Си и сорбционную емкость гуминовых кислот и выявлено, что наибольшая эффективность сорбции ионов меди наблюдается в интервале рН 3,05,0. С увеличением кислотности раствора степень извлечения ионов меди ГК снижается до 15-40 %, а сорбционная емкость - в 2-6 раз, что обусловлено незначительной диссоциацией карбоксильных групп в кислых средах.

4. На основе анализа изотерм сорбции Си2+ и Zn2+ установлено, что ГК являются эффективными сорбентами в процессах извлечения двухвалентных катионов из модельных растворов. Сорбционные емкости ГК по ионам Си2+ и Zn2+ близки и составляют 3035 мг/г.

5. Рассчитаны максимальные сорбционные обменные емкости из аппроксимации линейного уравнения изотермы Ленгмюра. Максимальные обменные емкости составили для Си2+ 34,0 мг/г, для Zn2+ 32,7 мг/г.

------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. ОрловД.С. Соросовский образовательный журнал. 1997. № 2. С. 56.

2. Батуев Б.Ц., Золтоев Е.В., Бодоев Н.В. Химия в интересах устойчивого развития. 2005. Т. 13 . С. 501.

3. Лурье Ю.О., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Химия, 1966. 280 с.

4. Даниелъс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М.: Химия, 1978. 340 с. шгЛ

— Коротко об авторах --------------------------------------------------

Будаева А.Д. - мл. научный сотрудник лаборатория химии и технологии природного сырья,

Золтоев Е.В. - кандидат технических наук, доцент, ст . научный сотрудник лаборатория химии и технологии природного сырья Жамбалова Б.С. - аспирант,

Байкальский институт природопользования СО РАН,

т. (3012) 433676__________________________________________________