CC BY
60
УДК 691.327 : 666.964.3
КИСЕЛЁВ ВЛАДИМИР ПЕТРОВИЧ, докт. техн. наук, доцент, WKiselev001@yandex. т
ЕФРЕМОВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСЕЕВИЧ, докт. хим. наук, профессор, БУГАЕНКО МАКСИМ БОРИСОВИЧ, ст. преподаватель,
ГУРЬЕВ ДМИТРИЙ ЛЕОНИДОВИЧ, ст. преподаватель,
КЕМЕНЕВ НИКОЛАЙ ВИКТОРОВИЧ, аспирант,
Сибирский федеральный университет,
660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 79,
ФИЛИМОНОВ ВЛАДИМИР СТЕПАНОВИЧ канд. биол. наук, Институт вычислительного моделирования СО РАН,
660036, г. Красноярск, Академгородок
ОЦЕНКА АДГЕЗИОННЫХ И КОГЕЗИОННЫХ СВОЙСТВ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ДОРОЖНЫХ БИТУМОВ
В статье приводятся результаты изучения влияния на эластичность, когезию и адгезионное взаимодействие с минеральным материалом битума и некоторых эластомеров при различных способах введения их в вяжущее. Полимеры непосредственно вводили в битум при высоких (~200 °С) температурах, близких к температурам разложения полимера, а также в виде раствора. В качестве растворителей были использованы жидкие продукты термической переработки углей различных марок, отстойные смолы пиролиза древесины кедра.
Ключевые слова: эластомеры, растворы эластомеров, нефтебитум, эластичность, адгезионные свойства, когезия.
KISELEV, VLADIMIR PETROVICH, Cand. of tech. sc. assoc. prof., WKiselev001@yandex. ru
EFREMOV, ALEKSANDER ALEKSEYEVICH, Dr. of chem. sc., prof., BUGAENKO, MAXIM BORISOVICH, senior teacher,
GURJEV, DMITRIYLEONIDOVICH, senior teacher,
KEMENEV, NIKOLAY VIKTOROVICH, P.G.,
Krasnoyarsk Siberian Federal University,
82 Svobodny av.,Krasnoyarsk, 660041, Russia,
FILIMONOV, VLADIMIR STEPANOVICH, Cand. of biol. sc., assoc. prof.,
Institute of Computing Modeling
(Siberian Branch of Russian Academy of Sciences),
Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
ESTIMATION OF THE ADHESIVE AND COHESIVE PROPERTIES OF THE MODIFIED ROAD BITUMEN
The results of studying of influence of some elastomers on elasticity, cohesion and adhesion interaction with the mineral bitumen material under the different ways of their introduction in binding material are given. Polymers were directly introduced into bitumen under high (200 °C) temperatures, close to the temperatures of decomposition of polymer, as well as in
© В.П. Киселев, А.А. Ефремов, М.Б. Бугаенко, Н.В. Кеменев, В.С. Филимонов, 2010
the form of solution. Fluid products of thermal processing of coal of different marks, sedimentation resins of pyrolysis of cedar have been used as solvents.
Keywords: modifiers, oil bitumen, adhesive properties, cohesion.
Общеизвестно, что производимые в стране битумы имеют узкий (« 60-65 °С) интервал пластичности, невысокую адгезию к каменным материалам [2, 3], что негативно сказывается на качестве дорожного асфальтобетона, предназначенного для строительства автомобильных дорог в зоне Сибири и Дальнего Востока. Стремление расширить ассортимент органических вяжущих, улучшить свойства вяжущего в различных направлениях стимулирует исследования по созданию композиционных материалов на базе побочных продуктов химической и других отраслей промышленности. В качестве таких побочных продуктов в дорожном строительстве применяются отходы производства высокомолекулярных соединений: термопластов и эластомеров [4-12]. Полимеры вводят в битум либо путём непосредственного смешивания при высоких температурах, либо после предварительного растворения в бензоле, толуоле, дизтопливе или индустриальном масле. Предварительное растворение полимера в растворителях позволяет смягчить температурный режим объединения битума с полимерными модификаторами, но имеет определённые недостатки [13, 14].
В настоящее время наиболее перспективными для модифицирования битумов являются дивинилстирольные и бутадиен-акрилонитрильные эластомеры, которые способны формировать прочную пространственную структуру в создаваемых на их основе композициях. Однако данные эластомеры относятся к труднорастворимым в битуме веществам и способны ограниченно растворяться в нём лишь при высоких температурах [15].
При использовании модифицирующих битум добавок в промышленном производстве асфальтобетонных смесей не всегда удается создать материал, полностью удовлетворяющий по своим эксплуатационным свойствам потребителей. В некоторых случаях положительный эффект достигается путем введения в асфальтобетонные смеси нескольких веществ, каждое из которых улучшает определенные показатели. Принцип «взаимообогащения» вторичных материальных ресурсов позволяет подобрать комбинацию таких добавок, которая усилит позитивную задачу в многокомпонентной системе за счёт синергетического эффекта. В случае получения композиционных вяжущих такими компонентами могут быть: полимер, растворитель или пластификатор, поверхностно-активные добавки. Достигаемый при этом эффект может быть соизмерим с экономическими затратами и технологическими сложностями процесса модифицирования вяжущего.
Среди разных свойств битума, каждое из которых влияет на определённые показатели асфальтобетона, особенно важными, на наш взгляд, являются следующие. Для достижения высокого качества асфальтобетонных смесей и асфальтобетонных покрытий битум должен обладать повышенной эластичностью, высоким значением энергии когезии самого материала и хорошей адгезией к минеральным компонентам асфальтобетона. Из литературных источников [8-12] известно, что применение эластомеров улучшает свойства полимерби-
тумного вяжущего: расширяет интервал пластичности, снижая температуру хрупкости и повышая температуру размягчения, увеличивает прочностные характеристики асфальтобетона, его трещиностойкость и сдвигоустойчивость. Кроме этого, как указывается авторами работ [5, 8, 9], адгезионная способность полимербитумного вяжущего превышает аналогичную исходных битумов.
По нашему мнению, добавление каучукоподобных полимеров при одновременном улучшении эластичности и растяжимости вяжущего способствует упрочнению материала в основном за счёт роста энергии когезии. Однако при этом необходимо учитывать следующее. Готовые резинотехнические изделия на основе каучуков и термоэластопластов обладают малой величиной адгезии. Поэтому можно предположить, что даже невулканизированные каучукоподобные полимеры, будучи добавленными в массу битума, не способны существенно увеличивать адгезию модифицированного вяжущего к минеральным материалам. При этом природа минерального материала не имеет значения, поскольку в состав каучуков и термоэластопластов реакционноспособные группы, как правило, не входят.
В настоящей работе приводятся результаты изучения влияния на эластичность и адгезионно-когезионное взаимодействие битума дивинилстироль-ных и бутадиен-акрилонитрильных эластомеров при различных способах введения их в вяжущее. Полимеры непосредственно вводили в битум при высоких (~ 200 °С) температурах, близких к температурам разложения полимера, а также в виде раствора. В качестве растворителей были использованы жидкие продукты термической переработки углей различных марок, отстойные смолы пиролиза древесного сырья. В качестве исходного вяжущего использовали окисленный битум марки БНД 90/130 ОАО «Ачинский НПЗ», показатели которого соответствовали ГОСТ 22245-90.
Для исследований в качестве эластомеров были выбраны: промышленный образец каучука (акрилонитрильный каучук) марки СКН-40 АСМ-Е (ТУ 38.30313-98), отходы производства бутадиен-нитрильного каучука (као-гулюм) марки БНКС-28 АМН (ТУ 38.30313-98), дивинилстирольный термо-эластопласт (ДСТ 30-01). В одном случае эластомеры объединяли с битумом при их совместном нагревании в следующих условиях: продолжительность растворения - 1 ч, температура 200 °С. В этих условиях максимально превращалось в гомогенную массу до 5 % эластомеров. Гомогенная масса в дальнейшем использовалась в исследованиях. В другом случае эластомеры предварительно растворяли в следующих продуктах: отстойной смоле пиролиза древесины кедра; в смоле полукоксования каменного угля марки Д (ТУ-2453-001-22931414-96) Ленинск-Кузнецкого ГП «Завод полукоксования»; в высококипящем (> 350 °С) жидком продукте термического растворения бурого угля Канско-Ачинского бассейна марки Б-2; в нефтяных остатках при 400 °С в автоклавных условиях. Методика эксперимента изложена в [16]. Образцы каучуков предварительно измельчали до размера частиц 5-10 мм и растворяли в указанных растворителях при 120-125 °С при постоянном перемешивании. Проведенные исследования растворимости выбранных каучу-ков в жидких продуктах термопревращения углей и отстойной смоле пиролиза показали, что оптимальная концентрация полимера в растворе составляет
16-20 % мас. При такой концентрации процесс протекает быстро (менее 1 ч), образуется гомогенная смесь, которая хорошо смешивается с нефтяными битумами при температуре 100-120 °С.
При исследовании свойств исходных битумов и модифицированных вяжущих использовались стандартные методы испытания [17]. Эластичность (способность модифицированного битумного вяжущего к упругим деформациям) определяли по сокращению длины образца, предварительно растянутого до разрыва. Сцепление исходного и модифицированного вяжущего оценивали по методу красителей А. С. Колбановской [17].
Отстойная смола пиролиза образуется в количестве около 10 % при получении древесного угля [18]. В работе её получали пиролизом древесины кедра при 450 °С в атмосфере инертного газа аргона. Основным компонентом ОСП являются фенолы, составляющие ~ 50 % от общей массы смолы. Содержащиеся в отстойной смоле пиролиза фенольные гидроксильные, метоксильные, карбонильные и карбоксильные группы способны замедлять процессы термоокислительной деструкции битумов [7, 18, 19] и, по-видимому, увеличивать их адгезию к каменным материалам за счёт химического взаимодействия с основными группами карбонатных пород минеральной части асфальтобетона.
Адгезионное взаимодействие на границе вяжущее - мрамор определяли прямым опытом - путем отрыва друг от друга мраморных пластинок, склеенных тонким слоем битума (рис. 1). Поверхность полированных мраморных пластин была предварительна хорошо очищена и обезвожена растворителями: этанолом и затем диэтиловым эфиром.
Рис. 1. Схема определения адгезионного взаимодействия образцов модифицированного битума с мраморной пластиной
Для определения навеску расплавленного при 80-90 °С битума помещали между полированными поверхностями горизонтально расположенных мраморных пластин. Верхнюю пластину прижимали к нижней нагрузкой 3 кг/см2. В течение 15 мин доводили температуру пластин до комнатной. Для
определения усилии отрыва пластин друг от друга применяли разрывную машину РС-250, скорость перемещения рабочих тел машины была 25 мм/мин. Скорость разрыва брали исходя из данных нормативной документации [17], используемых при определении предела прочности при растяжении.
Адгезионная прочность битума определена как
с ,5= Р, (1)
где Р - разрывная нагрузка в момент разделения пластин, Н/м2-105; £ - суммарная площадь пластин, равная 6 см2.
Относительную адгезионную прочность (К0) образцов, модифицированных исходными синтетическими полимерами, и образцов, модифицированных растворами этих же полимеров, определяли относительно битума:
с
^о = —, (2)
с
где орт - адгезионная прочность модифицированного вяжущего; ор5 - адгезионная прочность исходного битума.
Для более корректного отнесения полученного усилия отрыва пластин друг от друга к чисто адгезионному взаимодействию между модифицированным битумом и мраморной пластиной дополнительно указана величина поверхности пластины, на которой сохранился слой битума. При отрыве пластин мрамора, склеенных чистым битумом без добавок-модификаторов, ~ 40-50 % площади одной из пластин остается покрытой битумом, что может быть показано схемой, приведённой на рис. 1. В табл. 1 приведены определенные этим методом значения разрывной нагрузки и величины поверхности пластин, покрытых битумом, после проведения определения. Проведённые эксперименты показывают, что при добавлении в битум веществ, увеличивающих адгезию вяжущего к минеральному материалу основных пород (известняк, мрамор), в случае отрыва пластин, склеенных тонким слоем битума, на обеих пластинах остаётся значительное количество битума. То есть адгезионное взаимодействие между поверхностными слоями вяжущего и каменным материалом превышает когезионное взаимодействие между молекулами вяжущего.
В серии опытов для исходного битума БНД 90/130 и битума, модифицированного бикомпонентными добавками, а также растворами эластомеров в отстойной смоле пиролиза, наблюдается такая картина. Поскольку слой склеивающего битума в идеале приближается к мономолекулярному, то усилие отрыва в таком случае считается адгезионной характеристикой.
Как видно из табл. 1, адгезия битума, модифицированного различными полимерными добавками при их введении непосредственно в битум при высокотемпературном смешивании, ниже, чем у чистого битума. Для увеличения содержания полимеров в битуме в промышленных условиях рекомендовано использовать предварительное растворение полимера в индустриальном масле ИС-20. Как и следовало ожидать, особо негативное влияние на адгезию битума к мраморной подложке имеет добавка индустриального масла, применяемая в промышленных условиях для предварительного растворения эластомеров.
Таблица 1
Экспериментальные результаты определения адгезионной прочности исходных и модифицированных битумов
Номер образца Характеристика образца С р5-105, Н/м2 Срт •105, Н/м2 К0 Площадь слоя битума на основной пластине из мрамора, %
1 Битум БНД90/130 2,18 - 1,0 ~ 50
2 Битум + 5,0 % раствора К (10 % К в индустриальном масле ИС-20) - 0,18 0,082 Следы битума
3 Битум + 5,0 % раствора АНК (10 % АНК в индустриальном масле ИС-20) - 0,082 0,038 Следы битума
4 Битум + 5,0 % раствора ДСТ (10 % ДСТ в индустриальном масле ИС-20) - 0,22 0,10 Следы битума
5 Битум + 5,0 % К - 1,07 0,49 ~ 15-20
6 Битум + 5,0 % АНК - 0,83 0,38 ~15-20
7 Битум + 5,0 % ДСТ - 1,87 0,86 ~20-25
8 Битум + 5 % ОСП - 3,56 1,63 ~40-50
9 Битум + 5 % М-1 - 3,34 1,53 ~40-50
10 Битум + 5 % М-2 - 3,03 1,39 ~40-50
11 Битум + 5 % М-3 - 2,42 1,11 ~40-50
12 Битум + 5,0 % К + + 5 % ОСП 3,64 1,67 ~40-50
13 Битум + 5,0 % АНК + + 5 % ОСП 3,23 1,48 ~40-50
14 Битум + 5,0 % ДСТ + + 5 % ОСП - 2,64 1,21 ~40-50
Как показывают данные, добавки бикомпонентных модификаторов М-1, М-2, М-3 (М-1 - 30 % каогулюм + 70 % смолы полукоксования каменного угля; М-2 - 30 % акрилонитрильный каучук + 70 % высококипящих продуктов гидрогенизации бурого угля с нефтяными остатками; М-3 - 30 % каогулюм + 70 % высококипящих продуктов гидрогенизации бурого угля с нефтяными остатками) оказывают положительное воздействие на адгезионные свойства получаемых с их использованием композиционных вяжущих. Значительно увеличивают адгезию вяжущего добавки растворов всех использованных эластомеров в отстойной смоле пиролиза древесины кедра. Добавление в битум 5 % по массе модификатора 1 (образец № 9), модифика-
тора 2 (образец № 10), модификатора 3 (образец № 11), исходной отстойной смолы пиролиза (образец № 8) повышает адгезионную прочность вяжущего соответственно на 53,21; 38,99; 11,01; 63,33 %. Наибольшее повышение адгезионной прочности характерно для композиционных вяжущих на основе использованных в работе эластомеров, растворённых в отстойной смоле пиролиза (образцы № 8, 12-14). Результаты можно объяснить тем, что все добавки, представляющие собой продукты совместного растворения синтетических полимеров, каменного или бурого углей в нефтяном остатке, содержат активные функциональные группы, однако больше их содержится в отстойных смолах пиролиза [19]. Использование в составе битума бикомпонентных модификаторов: полимер + ОСП; полимер + продукты совместного растворения бурого угля в нефтяном остатке; полимер + смола полукоксования каменного угля - улучшает адгезионную прочность вяжущего.
Для определения сил взаимодействия между молекулами самого материала - когезионного взаимодействия - пластины мрамора, склеенные слоем битума, сдвигали относительно друг друга в продольном направлении, как показано на рис. 2. При этом может реализоваться вариант А или Б. Если, как показывают проведенные опыты, в случае сдвига в продольном направлении пластин, склеенных тонким слоем битума, реализуется вариант А, когда слой битума остается на каждой пластине, то величина усилия сдвига будет характеризовать когезионную прочность вяжущего. Такая картина была характерна для всех опытов.
Битум
Рис. 2. Схема определения когезионного взаимодействия между молекулами вяжущего
Следует иметь в виду, что в случаях с образцами № 5, 6, 7 модифицирование исходного нефтяного битума полимерами при непосредственном введении их в вяжущее привело к резкому снижению адгезии вяжущего к поверхности мрамора еще и потому, что возросла когезия (силы взаимодействия между молекулами самого материала) вяжущего. Усилия сдвигового разделения склеенных вяжущим мраморных пластин (когезия самого материала) для образцов № 1, 5, 6, 7, 8 составили соответственно 1,96-105; 2,7-105; 2,34-105, 2,96-105; 2,81-105 Н/м2. То есть добавки полимеров, непосредственно объединённых с битумом при высокотемпературном смешивании, приводят к возрастанию энергии когезии образцов модифицированного вяжущего на 37,74-51,02 % по сравнению с исходным битумом.
Эластичность, показатели сцепления с мраморной крошкой образцов исходного битума и битума, модифицированного эластомерами при разных способах введения их в вяжущее, приведены в табл. 2 и 3.
Таблица 2
Свойства битума БНД 90/130, модифицированного полимерами: каогулюмом, бутадиен-акрилонитрильным каучуком, дивинилстирольным термоэластопластом, а также отстойной смолой пиролиза
Наименование показателя Содержание добавки, % мас., введённой в битум при высокотемпературном смешивании
0 5 % К 5 % АНК 5 % ДСТ 5 % ОСП
Эластичность при 25 °С, % 14 49 46 48 28
Эластичность при 0 °С, % 6 27 23 25 16
Сцепление, % 36 42 45 40 84
Примечание. К - каогулюм; АНК - бутадиен-акрилонитрильный каучук; ДСТ - дивинилсти-рольный термоэластопласт; ОСП - отстойная смола пиролиза древесины кедра.
Анализ данных табл. 2 показывает, что эластомеры, объединённые с битумом при высокотемпературном смешивании, в большей степени увеличивают эластичность битума, однако на сцепление вяжущего с минеральными компонентами асфальтобетона не оказывают положительного воздействия.
Использование бикомпонентных модификаторов (полимера и продукта термической переработки природного ископаемого и органического сырья) приводит к улучшению сцепления модифицированного вяжущего с минеральным материалом основной породы (мраморной крошкой) и увеличению эластичности вяжущего (табл. 3). Из табл. 2 и 3 видно, что на показатели сцепления в наибольшей степени влияет отстойная смола пиролиза и добавки, полученные растворением эластомеров в смоле.
Таблица 3
Свойства битума, модифицированного бикомпонентными модификаторами, а также растворами полимеров в отстойной смоле пиролиза
Наименование показателя Содержание добавки, % мас., введённой в битум после растворения в продуктах термопревращений природного ископаемого и органического сырья
* М-1 * М-2 * М-3 * Раствор К в ОСП * Раствор АНК в ОСП * Раствор ДСТ в ОСП
Эластичность при 25 °С, % 40 36 37 44 41 38
Эластичность при 0 °С, % 37 33 28 28 24 24
Сцепление, % 78 76 72 87 88 86
Примечание. Растворы К, АНК, ДСТ в ОСП представляют собой 30 % полимера + 70 % ОСП. * Во всех случаях готовили модифицированное вяжущее путём введения в битум 16,7 % раствора полимеров в различных растворителях, при этом содержание полимера в вяжущем составляет 5 %.
Таким образом, в результате проведённых исследований установлено, что использование продуктов термохимической переработки ископаемого сырья (смолы полукоксования каменного угля и высококипящего продукта термического растворения бурого угля в нефтяных остатках), а также отстойных водонерастворимых смол пиролиза древесного сырья совместно с синтетическими полимерами способствует растворению и гомогенизации добавок каучукоподобных полимеров в массе битума, повышает адгезионные свойства композиционного материала, эластичность вяжущего и его сцепление с минеральными компонентами асфальтобетона. Совместное усиливающее положительное влияние продуктов термического растворения углей в нефтяном остатке, а также отстойных пиролитических смол и синтетических полимеров на свойства битума свидетельствует о синергизме их действия.
Практическое использование технического решения - получение композиционных вяжущих с применением в качестве модификаторов синтетических полимеров, продуктов термического растворения каменного и бурых углей в нефтяном остатке, водонерастворимых пиролитических смол позволяет экономить дефицитный дорожный битум, расширяет ассортимент органических вяжущих. Одновременно решается вопрос утилизации крупнотоннажных отходов производства синтетических каучуков, более рационального использования низкомарочных углей Канско-Ачинского бассейна и отстойных смол пиролиза древесного сырья.
Библиографический список
1. Полякова, С.В. Применение модифицированных битумов в дорожном строительстве / С.В. Полякова // Наука и техника в дорожной отрасли. - 1999. - № 1. - С. 19-21.
2. Отходы лесохимии в качестве модифицирующих добавок в дорожные покрытия / В.П. Киселёв, Э.В. Бугаенко, А.А. Ефремов [и др.] // Ресурсы регионов России. - 2001. -№ 5. - С. 38-41.
3. Леоненко, В.В. Некоторые аспекты модификации битумов полимерными материалами /
B.В. Леоненко, Г.А. Сафонов // Химия и технология топлив и масел. - 2001. - № 5. -
C. 43-45.
4. Kehr, H. Zum Haftverhalten von niedermolekular modifizierten Bitumen / H. Kehr // Bitumen. - 1998. - № 4. - S. 141-142.
5. Einfluss der Modifizierung von Bindemitteln durch Polimere und / oder Naturasphalt auf standfestigkeit, Kalteverhalten und Verarbeitbarkeit von Gussasphalt / P. Renker, Th. Lobach, S. Buckler, T. Hanger // Forch. Strassenbau und Strassenferkehrstechn. - 2003. - № 862. -S. 1-84.
6. Гохман, Л.М. Применение полимерно-битумных вяжущих в дорожном строительстве / Л.М. Гофман, О. Бабак, Т. Старков // Дорожная техника и технологии. - 2001. - № 5. -С. 72-76.
7. Изучение взаимодействия дивинилстирольного термоэластопласта с битумом / В.П. Киселев, И.С. Рубайло, Г.В. Василовская [и др.] // Изв. вузов. Строительство. - 1997. -№ 7. - С. 51-54.
8. Дорожные битумы с модифицирующими добавками / С.В. Котов, Г.В. Тимофеева, С.В. Ливанова [и др.] // Химия и технология топлив и масел. - 2003. - № 3.- С. 52-53.
9. Pass, F. Polymerbitumen das unbekannte Wesen / F. Pass // Asphalt (BRD). - 1996. - B. 30. -№ 6. - S. 33-39.
10. Lehdrich, Jurgen. 25-Jahre Erfahrungen mit Polymerbitumen in Deutschland, Osterreich und der Schweiz / Jurgen Lehdrich // Asphalt (BRD). - 1994. - В. 7. - № 4. - S. 28.
11. Priyanto, S. Measurement of property relationships of nano-structure micelles and coacervates of asphaltene in pure solvent / S. Priyato, G.A. Mansoori, A.Suwono // Chemical Engineering Science. - 2001. - V. 56. - Р. 6933-6939.
12. Bellin, P. Die Ergebnisse der Programm (SHRP) / P. Bellin // Bitumen. - 2002. - B. 64. -№ 4. - S. 140-144.
13. Herrb, B. EinfluP des Losemittels auf die Eigenschaften von polymermodifizierten Bitumen / B. Herrb // Asphalt (BRD). - 1999. - № 6. - S. 12-17.
14. Chabern, D. Rheologie des Hants elastomeres et resistance a l'ornierage des enrobes / D. Cha-bern, J.-P. Triguigneaux, J.-C. Vaniscote // Revue general des Routes. - 1998. - № 761. -Р. 53-57.
15. Справочник резинщика. Материалы резинового производства / под ред. П.И. Захарченко [и др.]. - М. : Химия, 1971. - 346 с.
16. Получение связующих для дорожного строительства из смесей бурого угля, нефтяных остатков и полимерных отходов / В.И. Шарыпов, Н.Г. Береговцова, С.В. Барышников [и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - № 13. - С. 655-662.
17. Горелышев, Н.В. Материалы и изделия для строительства дорог : справочник / Н.В. Го-
релышев, И. Л. Гурячков, Э.Р. Пинус ; под ред. Н.В. Горелышева. - М. : Транспорт,
1986. - 288 с.
18. Выродов, В.А. Технология лесохимических производств / В.А. Выродов, А.Н. Кислицин, М.И. Глухорева. - М. : Лесная промышленность, 1997. - 352 с.
19. Киселев, В.П. Использование отстойной смолы пиролиза скорлупы кедровых орехов в качестве модификатора органического вяжущего / В.П. Киселев, А.Ю. Грибов, А.А. Ефремов // Химия растительного сырья. - 2001. - № 3. - С. 65-68.
