CC BY
86
Химия растительного сырья. 2002. №3. С. 39-42
УДК 633.88
МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ДОРОЖНЫХ БИТУМОВ СМОЛАМИ ПИРОЛИЗА РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
© В.П. Киселев1, А.А. Ефремов2 , К.Б. Толстихин2
1 Красноярская государственная архитектурно-строительная академия
2Красноярский государственный торгово-экономический институт, Красноярск, ул. Л. Прушинской, 2, 660075 (Россия) e-mail: top@kgtei.kts.ru
Показано, что добавление к битуму отстойной смолы пиролиза (ОСП) древесного сырья приводит к снижению его вязкости и увеличению пластичности. Кроме того, установлено, что введение ОСП в битум снижает поверхностное натяжение на границе твердое тело-битум.
Введение
Важным направлением модифицирования нефтяного битума является повышение адгезии вяжущего к каменным материалам и придание вяжущему устойчивости к термоокислительной деструкции - одному из факторов, приводящему к коррозии асфальтобетона в процессе эксплуатации дорожных покрытий.
Повышение адгезии гидрофобного вяжущего материала битума к достаточно хорошо смачиваемым водой каменным материалам кислых (гранит) и основных (мрамор, известняк, доломит) пород может быть достигнуто введением в композиционное асфальтовое вяжущее поверхностно-активных веществ. Известно, что в качестве таких поверхностно-активных веществ могут выступать смолы пиролиза растительного сырья древесного происхождения, образующиеся в количестве около 10% при температурах процесса выше 400°С [1, 2], содержащие в своем составе высокомолекулярные фенольные соединения (отстойная смола пиролиза - ОСП).
Учитывая тот факт, что физико-механические свойства дорожного нефтяного битума и асфальтобетона с добавками ОСП изучены в [3, 4], в настоящей работе приводятся данные по влиянию добавок ОСП на поверхностное натяжение дорожных битумов.
Экспериментальная часть
В работе использовали отстойную смолу пиролиза влажностью 7-12%, полученную при термодеструкции древесного сырья при температуре 500оС в инертной атмосфере - гелия.
Модификацию битума Ачинского НПЗ марки БНД90/130 ГОСТ 22245-90 [5] с целью получения асфальтового вяжущего проводили при технологической температуре получения асфальтобетона - 160оС. Физико-механические показатели асфальтового вяжущего определяли по действующим стандартам ГОСТ 11501-78, 11507-78, 11508-78, 11505-78. Подбор состава опытных образцов горячей асфальтобетонной смеси типа Б, 2 марки для 2-й дорожно-климатической зоны (Сибирский регион) осуществляли по ГОСТ 9128-97, качество асфальтобетона определяли по ГОСТ 12801-98. Поверхностные свойства на границе твердое - жидкое определяли по методикам [6-8].
* Автор, с которым следует вести переписку.
Обсуждение результатов
Экспериментально установлено, что добавление к битуму ОСП - более жидкого компонента -приводит к снижению его вязкости, что характеризуется повышенной пенетрацией - глубиной проникновения иглы в битум при 25 °С и снижению температуры размягчения [3, 4]. По-видимому, из-за наличия в составе фенольных веществ ОСП играет роль пластификатора. Следует отметить, что с увеличением содержания ОСП в битуме пенетрация и температура размягчения асфальтового вяжущего изменяется в большей степени, однако эти изменения не выходят за пределы ГОСТ 22245-90. Положительным является то, что при модификации битума ОСП в изученных пределах несколько повышается его растяжимость при 25 °С, т.е. модифицированный битум обладает лучшей пластичностью.
Температура хрупкости битума при добавлении ОСП снижается в пределах, регламентируемых ГОСТ 22245-90. Это вполне закономерное явление при добавлении в вяжущее пластифицирующих веществ. Результаты показывают, что оптимальное количество ОСП для модификации битума должно быть менее 5%, при 5%-ном ее содержании сцепление вяжущего с мраморным щебнем, определяемое по фотографии контрольного образца № 2, не соответствует стандарту.
В процессе эксплуатации дорог с асфальтовым покрытием происходит разрушение полотна от механических воздействий движущегося транспорта, а также вследствие коррозионных процессов. Коррозии (разрушению) подвергается асфальтовое вяжущее, каменные материалы практически не разрушаются. Косвенной характеристикой устойчивости битума к «старению» - термоокислительной деструкции, вызванной влиянием перепадов температуры, солнечной радиацией, погодных условий является стабильность свойств после прогрева в слое толщиной 4 мм при 173 °С в течение 5 ч. Стандартом допускается изменение температуры размягчения по КиШ битума после прогрева по сравнению с исходным значением не более чем на 6 оС.
Установлено, что модифицированный ОСП битум выдерживает испытания на старение, так как разница в температурах размягчения до и после испытания составляет не более 3 °С.
Таким образом, добавка ОСП в битум с целью модификации его свойств позволяет получать асфальтобетон требуемого ГОСТ 9128-97 качества, повышает адгезию нефтяного битума к поверхности минеральных компонентов асфальтобетона, способствует снижению интенсивности «старения» битума в условиях эксплуатации дорожного полотна. Оптимальное содержание ОСП в модифицированном асфальтовом вяжущем должно быть менее 5 % масс.
С целью объяснения модифицирующего действия ОСП на битум были изучены поверхностные свойства материалов на границе твердое (отшлифованная мраморная подложка) - жидкое (битум с различным содержанием ОСП и при разных температурах). Результаты представлены в таблице. К числу наиболее важных физико-химических явлений, происходящих на границе раздела фаз каменный материал - жидкий (при технологической температуре 160 °С) битум относится смачивание. Хорошее смачивание поверхности щебня или гравия связующим - одно из необходимых условий получения прочного композиционного материала с высокими физико-химическими свойствами. Мерой смачивания служит краевой угол 9 между смачиваемой поверхностью и поверхностью жидкости на периметре смачивания. При статическом (равновесном) смачивании он связан с удельными свободными поверхностными энергиями взаимодействующих фаз сттв, стж, сттж уравнением Юнга [9]:
соб 9= ( атв.-атв.ж)/Ож- (1)
Значение краевого угла смачивания является необходимым, но еще недостаточным показателем, характеризующим адгезию битума к каменным материалам. Было определено также поверхностное натяжение битума исходного и модифицированного смолой сталогмометрическим методом, а для некоторых точек - по оценке максимального давления пузырька воздуха при его продавливании через слой битума. В качестве эталонных жидкостей с высокими температурами кипения использовали н-октан и глицерин.
На основании полученных значений 9 и стж были рассчитаны энергия смачивания или адгезионное напряжение [10, 11].
Модификация поверхностного натяжения дорожных битумов
41
= аж-соБ 9. (2)
Адгезия жидкости к твердому телу может быть описана уравнением Дюпре [12]
= аТв + Ож - Отв.ж, (3)
где Wа - обратимая работа адгезии.
Уравнение Дюпре (3) в сочетании с уравнением Юнга (1) позволяет по известным значениям соб 9 и аж определять работу адгезии:
^^а = Ож (1 + сОБ 9). (4)
Эта зависимость известна как уравнение Дюпре - Юнга [12].
Чтобы оценить силу взаимодействия компонентов в модифицированном битуме, была рассчитана работа когезии. Работа когезии определяется затратой энергии на обратимый разрыв тела по сечению, равному единице площади. Так как при разрыве образуется поверхность в две единицы площади, то работа когезии составляет:
Wк = 2аж. (5)
Для характеристики процесса смачивания используется коэффициент растекания Б-разность между работой адгезии Wа и работой когезии Wк [13]. При полном смачивании 8 ^ 0.
Б = ^^а - Wк = Ож (соб9 - 1). (6)
Связь между работой адгезии и когезии может быть выражена через относительную величину [11]:
Zа = ^^а/^^к, (7)
где - относительная работа адгезии жидкости.
Если Wа и Wк выразить через величины, определенные в уравнениях (4) и (5), то:
Zа = (сОБ 9 + 1)/2. (8)
Все рассчитанные значения указанных выше физико-химических характеристик поверхностных свойств системы мраморная подложка - органическое вяжущее приведены в таблице.
Анализ полученных данных показывает, что с ростом температуры поверхностное натяжение битума снижается, что является закономерным явлением для вязких жидкостей [14]. Поверхностное натяжение на границе твердое тело - битум понижается с увеличением содержания ОСП, являющейся поверхностно-активным веществом, для нефтяного битума.
оСП, адсорбируясь на границе раздела фаз, способствует лучшему смачиванию поверхности твердого материала битумом. При этом происходит уменьшение краевого угла 9, повышается коэффициент растекания, но одновременно снижается работа адгезии и работа когезии. Однако при добавлении смолы наблюдается рост относительной работы адгезии: 0,9279 ^ 0,9560 ^ 0,9682 ^ 0,9783.
Значение приближается к единице. Следовательно, силы сцепления между битумом и мрамором приближаются по величине к силам сцепления молекул самого битума. Это способствует формированию материала с однородной бездефектной структурой.
Таким образом, введением отстойной смолы пиролиза в битум можно снизить поверхностное натяжение между жидкой и твердой фазой, т. е. улучшить адгезионные свойства органического вяжущего. Технологическая температура приготовления асфальтобетона при этом может быть снижена на 20-25 °С.
Физико-химические характеристики поверхностных свойств системы мраморная подложка -органическое вяжущее
№ Состав системы Температура определения, °С Концентрация добавки С, % масс. Краевой угол смачивания 0, град. Щ о , g ь ст е 2 м о ни м/ ^ ё tJ ft й э еям вт оа Пн ^ 1 t не ив Д Э ич м мач с я £ зи 2 м е м/ it Д аД ам т о б а Р £ зи 2 м е м/ ог /ж кД ам т о б а Р Коэффициент растекания S Относительная работа адгезии Z3
1 Битум исходный 100 - 32°14' 27,07* 23,17 50,24 54,14 -3,90 0,9279
2 Битум исходный 120 - 23о30/ 25,09 23,01 48,1 50,18 -2,08 0,9585
3 Битум исходный 150 - 16о10/ 23,95 23,00 46,95 47,9 -0,948 0,9801
4 Битум + ОСП 100 0,5 28о6/ 26,15* 23,07 49,22 52,3 -3,08 0,9412
5 Битум + ОСП 100 1,0 24о12/ 25,24 23,02 48,26 50,48 -2,21 0,9560
6 Битум + ОСП 100 1,5 20о30/ 24,56 23,01 47,56 49,12 -1,55 0,9682
7 Битум + ОСП 100 5,0 19о48/ 24,45 23,01 47,45 48,9 -1,44 0,9783
* Определенные по методу П. Ребиндера [9, 10] величины стж несколько выше: для образца 1 - 27,90 мДж/м2, для образца 4 - 26,98 мДж/м2.
Список литературы
1. Kalleru R.K., M.R., Tidwell T., Aglevon J.A., Boocock D.J.B., Holysh M. // J. Wood Chem. and Technol. 1987. V. 7. №3. P. 353-371.
2. Выродов В.А., Кислицын А.Н., Глухарева М.И., Киприянова А.И. и др. Технология лесохимических производств. М., 1997. 352 с.
3. Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных конденсированных сред: Труды II Междунар. науч.-техн. конференции / В.П. Киселев, Э.В. Бугаенко, А.А. Ефремов, К.Б. Толстихин. Барнаул, 2001. С. 107-113.
4. Киселев В.П., Бугаенко Э.А., Ефремов А.А., Толстихин К.Б. // Ресурсы регионов России. 2001. №5. С. 38-41.
5. Соломенцев А.Б., Золотарев В.А., Круть В.В., Деуджи Х. О поверхностном натяжении дорожных битумов с добавками ПАВ класса имидазолинов // Изв. вузов. Строительство. 1999. №4. С. 44-46.
6. Практикум по химии твердых веществ / Под ред. С.И. Кольцова, В.Г. Корсакова, В.М. Смирнова. Л., 1985. 225 с.
7. Пугачевич П.П., Бегляров Э.М., Лавыгин А. Поверхностные явления в полимерах. М., 1982. 198 с.
8. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред. Ю.Г. Фролова и А.С. Гродского. М., 1986. 216 с.
9. Горюнов Ю.В., Сумм Б. Д. Смачивание. М., 1972. 54 с.
10. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М., 1969. 319 с.
11. Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание. М., 1974. 413 с.
12. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М., 1982. 400 с.
13. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. Л., 1989. 384 с.
14. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М., 1989. 148 с.
Поступило в редакцию 27 мая 2002 г.
