Относительная активность геминальных и вицинальных дигалогеналканов в реакциях с пирокатехином и салициловым спиртом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.565.2

А. А. Богомазова (асп.)1, С. А. Тимофеева (асп.)1, С. С. Злотский (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф.)2

Относительная активность геминальных и вицинальных дигалогеналканов в реакциях с пирокатехином и салициловым

спиртом

1 Уфимская государственная академия экономики и сервиса кафедра специальной химической технологии 450077, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел. (347) 2524922, e-mail [email protected] 2Уфимский государственный нефтяной технический университет кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420854, e-mail [email protected]

A. A. Bogomazova, S. A. Timofeeva, S. S. Zlotsky

Relative activity of heminal and vicinal dihalogenoalkanes in reaction with catechol and 2-hydroxybenzyl alcohol

1 Ufa State Academy of Economy and Service 145, Chernyshevskogo Str, 450077, Ufa, Russia; рЬ. (347) 2524922, e-mail [email protected]

2Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062 Ufa, Russia; рЬ. (347) 2420854, e-mail [email protected]

Осуществлена конденсация пирокатехина и салицилового спирта с геминальными и вициналь-ными дигалогеналканами. Определена относительная активность дибромидов и дихлоридов в реакции образования бензо-1,3- и 1,4-диокса-цикланов.

Ключевые слова: бензо-1,3- и 1,4-диоксацик-ланы; геминальные и вицинальные дигалогенал-каны; пирокатехин; салициловый спирт.

Замещенные бензо-1,3- и 1,4-диоксаны представляют значительный интерес как полупродукты органического синтеза*-5, поэтому разработка эффективных методов их получения является актуальной задачей.

Так, известно, что пирокатехин в щелочной среде реагирует с геминальными и вици-нальными галоидалканами 1а,б 2а,б с образованием смеси простейших бензо-1,3- и 1,4—ди-оксацикланов (3, 4) 1-3:

СН2Х (1а,1б)

СН2Х-СН2Х(2а, 2а)

Condensation of catechol and 2-hydroxybenzyl alcohol with heminal and vicinal dihalogenoalkanes is carried out. Relative activity of dibro-mides and dichlorides in reaction of formation of benzo-1,3 and 1,4-dioxacycloalkanes is determined.

Key words: catechol; 2-hydroxybenzyl alcohol; heminal and vicinal dihalogenoalkanes; benzo-1,3- and 1,4-dioxacycloalkanes.

Этот же результат имеет место при конденсации пирокатехина с дихлорпроизводны-ми 1б, 2б, однако селективность по бензо-1,4-диоксану 4 снижается (2б : 1б = 2 : 1). Соответственно, 1,2-дибромэтан 2а примерно на порядок активнее хлористого метилена 1б, тогда как дибромметан 1а в 1.5 раза активнее 1,2-дихлорэтана 2б.

Мы сопоставили активность 1,2-дигалоге-нэтанов (2а, 2б) с несимметричными 1,2-дига-логеналканами 5а,б и 6а в реакции с пирокатехином (табл. 1).

2а, 2б

OH

R-CHX-CH2x(5a,6, 6а)

Х = Вг (1а, 2а); X = С1 (1б, 2б)

Используя метод конкурентной кинетики, мы нашли (табл. 1), что из бромидов 1а, 2а образуется преимущественно шестизвенный гете-роцикл 4 (2а : 1а = 3 : 1).

OH

X = Br (2a, 5a, 6a); X = Cl (2б, 5б); R = СН3 (5а,б, 7); R

7,8

С5Нц (6а, 8)

Дата поступления 29.04.09

Башкирский химический журнал. 2009. Том 16. Жо 4

3

OH

4

OH

4

о

R

о

Первично-вторичные дибромиды (5а, 6а) заметно уступают по активности 1,2-дибромэта-ну 2а (2а:5а=6:1; 2а:5б=12:1; 2а:6а=5:1).

Судя по выходу бензо-1,4-диоксанов 4 и 7, 1,2-дихлорэтан 2б только в 3.5 раза активнее 1,2-дихлорпропана 5б. Это подтверждает обнаруженное нами снижение селективности конденсации при переходе от бромидов к хлоридам.

Мы сопоставили активность 1,2-дихлорэ-тана 2б с 1,2-дибромпропаном 5а. Как и следовало ожидать, дихлорид 2б оказался в 1.5 раза активнее. При сравнении дибромида 2а с наименее активным 1,2-дихлорпропаном 5б последний уступает более, чем на порядок (табл. 1).

Расчетные значения активности дигалоге-налканов 1а и 1б, 2а и 2б составили 2.5-3 : 1 и 3.5-4 : 1 соответственно (табл.1).

Таблица 1

Относительная активность дигалогеналканов в реакциях получения бензодиоксанов и бензодиоксолана. Мольное соотношение: пирокатехин : дигалогеналкан А : дигалогеналкан В : Ма2С03 = 0.03 : 0.1 : 0.1 : 0.02; Т = 110 °С, 8 мл глицерина

Исходная система Продукты Относительная активность А/В

А В

с Вг 1а С" С12б со. 1.5/1

С Вг 2а Вг 1а со. со, 3/1

С С12б <С' С1 1б со. оо, 2/1

С Вг 2а <С' С1 1б со. оо, 8.5/1

С Вг 2а Г Авгза со. ох, 6/1

С С12б /^С15б а). ах, 3.5/1

сВг Вг 2а а). со, 12/1

С С12б Г АВг5а со. оо, 1.5/1

С" Вг 2а Л/^Вг 6а со. 5/1

ЛАК 6а С Аег 5а 00,. 0(0, ~1.3/1

С Вг 1а <С' С1 1б о>. ~2.5-3/1*

С Вг 2а С С12б оо. ~3.5-4/1*

*Вычислено по результатам конкурентных взаимодействий

При конденсации дигалогенметанов 1а, 1б с салициловым спиртом образуются соответствующий бензо-1,3-диоксан (9):

OH

OH

+ 1а, 1б

Мы провели конкурентное взаимодействие салицилового спирта и пирокатехина с дибром- (1а) и дихлорметаном (1б), и, судя по выходам гетероциклов 3 и 9, в реакции преимущественно образуется пятизвенная структура 3 (табл. 2).

1а, 1б

3

9

Максимальный эффект (3 : 9 = 3,5 : 1) имеет место при использовании дибромметана.

Экспериментальная часть

Хроматографический анализ продуктов реакции проводили на хроматографе «Chrom-5» с пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель — гелий, расход 1.5 л/ч, колонка длиной 4.5 м, 5% SE-30 на носителе Chroma-ton N-AW. Спектры ЯМР 1Н регистрировали

на спектрометре «Bruker AM-300» (300.3 МГц). Химические сдвиги приведены в шкале 8 (м.д.) относительно ТМС как внутреннего стандарта. Расшифровку ЯМР-спектров проводили с помощью программы ACDFull. Хро-матомасс-спектры записывали на приборе «SHIMADZU GCMS-QP2010 Plus» при ионизирующем напряжении 70 эВ (температура ионного источника 200 оС. Разделение образца проводили на колонке РТЕ-5 (Supelco, США) длиной 30 м, с внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной жидкой фазы 0.25 мкм при потоке через колонку 1.0 мл/мин, газ-носитель — гелий, температура инжектора 250 оС. Программирование температуры термостата колонки осуществлялось от 40 до 290 оС со скоростью 12 оС/мин. Для получения масс-спектров соединений использовали метод ионизации электронным ударом.

Методика получения 1,4-бензодиоксанов и 1,3-бензодиоксолана

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром загружали 0.1 моль пирокатехина, 0.125 моль дигалогеналка-на, 0.14 моль кальцинированной соды и 10 мл глицерина. Смесь тщательно перемешивали (при этом образовывалась паста), помещали на масляную баню, нагретую до 150—160 оС. После завершения реакции реакционную массу охлаждали до комнатной температуры и при перемешивании добавляли 40 мл воды. Полученный раствор переносили в делительную воронку и экстрагировали бензолом (2x30 мм). Экстракт высушивали над прокаленным MgSO4, отгоняли бензол и остаток перегоняли в вакууме.

Таблица 2

Относительная активность пирокатехина и салицилового спирта в реакциях с дигалогеналканами. Мольное соотношение: пирокатехин (А) : салициловый спирт (В) : дигалогеналкан = 0.01 : 0.05 : 0.1, катамин АБ - 0.5 г, 15% водный раствор ЫаОН, Т = 80 °С

Дигалоген алкан

Исходная система

А

Продукты

Относительная активность А/В*

<

Br ВГ1а

OH

OH

OH

.OH

3.5/1

Cl

<

Cl

1б

OH

OH

OH

OH

1.5/1

9

OH

OH

OH

В

O

3

9

9

3

* С учетом различий в начальных концентрациях диоксасоединений

Методика конкурентного взаимодействия пирокатехина с дигалогеналканами

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром загружали 0.03 моля пирокатехина, 0.02 моля дигалогеналка-нов (по 0.01 моля каждого), 0.02 моля кальцинированной соды и 8 мл глицерина. Смесь тщательно перемешивали, помещали на масляную баню, нагретую до 110 оС. Отбор пробы проводили каждые 15 минут и анализировали методом ГЖХ.

Методика получения 1,3-бензодиоксана

В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещали 0.163 моль дигало-генметана, 0.5 г катамина АБ, 20 мл воды. Реакционную смесь перемешивали и нагревали до 90 °С. При установившейся температуре прикапывали раствор 0.1 моля салицилового спирта в 15%-ном водном растворе ЫаОИ в течение 2 ч. По окончанию реакции реакционную смесь экстрагировали диэтиловым эфиром, эфир упаривали, остаток подвергали вакуумной разгонке.

Методика конкурентного взаимодействия дигалогеналкана с пирокатехином и салициловым спиртом

В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром помещали 0.1 моля дигалоге-налкана, 0.5 г катамина АБ, 20 мл воды. Реакционную смесь перемешивали и нагревали до 80 °С. При установившейся температуре прикапывали раствор 0.05 моля салицилового спирта и 0.05 моль пирокатехина в 15% водном растворе ЫаОИ. Отбор пробы проводили каждые 15 мин и анализировали методом ГЖХ.

1.3-Бензодиоксолан.Т кип. 40 оС (5 мм

рт. ст. ) Спектр ЯМР *Н (СОС13, 5, м.д.): 5.97 (с, 2Н, -СН2); 6.80-6.91 (м, 4Н, -С6Н4). Масс-спектр m/е, (1отн, %): 121 М+ (100), 77 (3) 63 (21), 53 (4).

1.4-Бензодиоксан. Т кип. 58—60 оС (5 мм рт. ст.) Спектр ЯМР *Н (СЭС13, 5, м.д.): 4.28 (с, 4Н, -СН2-СН2); 6.87-6.95 (м, 4Н, -С6Н4 ). Масс-спектр m/е, (1отн, %): 136 М+ (100), 121 (20), 108 (24), 80 (87), 63 (5), 52 (34).

2-Метил-4,5-бензо-1,4-диоксан. Т кип. 85 оС ( 5 мм рт. ст.) Спектр ЯМР *Н (СЭС13, 5, м.д.): 1.39-1.41 (д, 3Н, -СН3); 3.82-3.88 (д.д, 1Н, -СН2); 4.15-4.35 (м, 2Н, -СН-СН2); 6.836.89 (м, 4Н, -С6Н4 ). Масс-спектр m/е, (1отн, %): 150 М+ (100), 121 (98), 109 (20), 80 (46), 63 (5), 52 (22).

2-Пентил-4,5-бензо-1,4-диоксан. Т кип. 140-144 оС (8 мм рт. ст. ) Спектр ЯМР (СЭС13, 5, м.д.): 0.90-0.98 (т, 3Н, -СН3); 1.281.35 (м, 2Н, -СН2-СН3); 1.37-1.49 (м, 4Н, -СН2-СН2); 2.03-2.10 (м, 2Н, -О-СН-СН2-СН2); 3.63-3.71 (д.д, 1Н, -О-СН2); 4.20-4.29 (м, 2Н, -О-СН2-СН); 6.84-6.90 (м, 4Н, -С6Н4). Масс-спектр m/е, (1отн, %): 206 М+ (62), 135 (11), 121 (42), 110 (100), 97 (7), 81 (13), 69 (6.5) 55 (59), 41 (13).

1,3-Бензодиоксан. Т кип. 105-108 оС (8 мм рт. ст.) Спектр ЯМР (СЭС13, 5, м.д.): 4.93 (с, 1Н, -СН2); 4.97 (с, 1Н, -СН2); 5.24 (с, 1Н, -СН2); 5.28 (с, 1Н, -СН2); 6.857.08 (м, 4Н, -С6Н4). Масс-спектр m/е, (1отн, %): 136 М+ (56), 106 (64), 78 (100), 51 (18).

Литература

Tetrahedron

Bashall A. P., Collins J. F. / Lett.- 1975.- № 40.- P. 3489. Dehmlow E. V., Schidt J. // Tetrahedron Lett.-1976.- № 2.- P. 95.

Ласкина Е. Д., Девицкая Т. А. // ЖПХ.-1961.- № 34.- С. 2335.

Рахманкулов Д. Л., Зорин В. В., Латыпо-ва Ф. Н., Мусавиров Р. С., Сираева И., Н. Методы синтеза 1,3-дигетероаналогов циклоал-канов.- Уфа: Реактив.- 1998.- С. 52. Рахманкулов Д. Л., Бикбулатов И. Х., Шула-ев Н. С., Шавшукова С. Ю. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов.- М.: Химия, 2003.- 220 с.

5