CC BY
49
УДК 676.163.4:676.023.12
ОТБЕЛКА БИСУЛЬФИТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ДРЕВЕСИНЫ СПЕЛОЙ И МОЛОДОЙ ТОНКОМЕРНОЙ ЕЛИ И БЕРЕЗЫ
© Ф.Х. Хакимова
Пермский государственный технический университет, ул. Ласьвинская, 18,
Пермь, 614113 (Россия) E-mail: [email protected]
Исследована отбелка бисульфитной целлюлозы из молодой и спелой древесины ели и березы по бесхлорной технологии пероксидом водорода и по традиционной технологии с использованием хлорсодержащих реагентов. Показана более легкая отбеливаемость целлюлозы из молодой древесины, меньшая окислительная деструкция ее в процессе отбелки, существенные преимущества отбелки всех сравниваемых образцов целлюлозы по бесхлорной схеме.
Введение
Рациональное использование лесных ресурсов и расширение сырьевой базы целлюлозно-бумажного производства для получения волокнистых полуфабрикатов приобретают все большее значение. В связи с этим возрастает интерес к тонкомерной древесине, получаемой при рубках ухода за лесом и используемой в настоящее время в небольших количествах. Особенно актуально это для европейской части страны, где запасы балансовой древесины - сырья для ЦБП - ограничены.
Основное внимание исследователей в последние годы было обращено на сульфатный способ делигни-фикации некондиционной древесины, в том числе от рубок ухода, как наиболее универсальный, позволяющий использовать низкокачественное сырье. Представляет интерес сульфитная (бисульфитная) варка молодой тонкомерной древесины, так как такой способ получения целлюлозы применяется в настоящее время на 19 предприятиях России.
В работах [1-3] показано, что вследствие существенных отличий молодой тонкомерной древесины от спелой по морфологическому строению, химическому составу и физическим свойствам молодая древесина (хвойная и лиственная) делигнифицируется сульфитным (бисульфитным) способом медленнее, чем спелая древесина. Однако из молодой древесины получается целлюлоза, по качеству не уступающая сульфитной (бисульфитной) целлюлозе из спелой древесины соответствующей породы.
Поскольку сульфитная (бисульфитная) целлюлоза используется главным образом в беленом виде, представляет интерес отбеливаемость бисульфитной целлюлозы из тонкомерной молодой древесины.
В данной работе представлены результаты сравнительных исследований процессов отбелки бисульфитной целлюлозы из тонкомерной и балансовой древесины ели и березы.
Получаемая при рубках ухода древесина обычно отвечает термину «тонкомерная древесина», так как их диаметр на пне составляет 6-14 см. Средний возраст такой древесины 20-30 лет, т.е это молодая древесина. Поэтому в данной работе понятия «тонкомерная древесина» и «молодая древесина» являются идентичными.
Для уменьшения экологической опасности целлюлозно-бумажного производства в мировой практике осуществляется переход на отбелку хвойной сульфатной целлюлозы по ECF-технологии с заменой молекулярного хлора диоксидом хлора или использованием кислородно-щелочной делигнификации, а сульфитной и лиственной сульфатной целлюлозы - по TCF-технологии, основанной на использовании кислорода, озона, пероксида водорода, а также надуксусной кислоты и ферментов.
В структуре целлюлозного производства России на долю сульфитной целлюлозы (по варке) приходится до 30%. Быстрое перепрофилирование или вывод из баланса отрасли этих производственных мощностей в ближайшие годы невозможно. Поэтому в российской ЦБП и в будущем сохранится крупнотоннажное производство сульфитной (бисульфитной) целлюлозы, в связи с чем разработка и внедрение в промышленность ТСБ-технологий, максимально адаптированных к условиям российских сульфитцеллюлозных предприятий, являются весьма актуальными.
Ранее нами предложена схема бесхлорной отбелки сульфитной еловой целлюлозы по ТСБ-технологии с использованием пероксида водорода в качестве как делигнифицирующего, так и отбеливающего реагента [4-6]. В данной работе для сравнительной отбелки еловой и березовой целлюлозы из спелой и молодой древесины использована эта схема - ЩП-Пд-Кук-П-К (ЩП - окислительное щелочение в присутствии пероксида водорода, Пд - пероксидная делигнификация, Кук - кислотная обработка уксусной кислотой, П -отбелка пероксидом водорода, К - кислотная обработка сернистой кислотой). В данной схеме необычным является применение уксусной кислоты для кисловки между щелочными ступенями обработки. Нашими дополнительными исследованиями [7] показано, что такое комбинированное использование уксусной кислоты для промежуточной кисловки массы и сернистой кислоты - для заключительной - обеспечивает наибольший делигнифицирующий и отбеливающий эффект щелочного раствора пероксида водорода при отбелке сульфитной целлюлозы (с массовой долей лигнина 3,5-4,0%) по данной схеме. Условия обработки целлюлозы (табл. 1) на ступенях ЩП, Пд и П разработаны с применением математического планирования эксперимента [5].
Таблица 1. Оптимальные условия отдельных ступеней обработки целлюлозы при отбелке по схеме ЩП-Пд-Кук-П-К
Условия отбелки Ступени отбелки
ЩП Пд Кук П К
Расход реагентов, % от массы абс. сух. волокна:
пероксида водорода 0,5 2,0 - 1,7 -
гидроксида натрия 2,0 2,0 - 0,7 -
силиката натрия - 3,0 - 1,7 -
уксусной кислоты - - 1,0 - -
сернистой кислоты - - - - 1,0
Температура, оС 75 80 20 85 20
Продолжительность, мин 30 110 60 150 60
Концентрация массы, % 8 8 5 8 5
Примечание. Приведенные расходы реагентов для целлюлозы с массовой долей лигнина 3,5-4,0%.
Экспериментальная часть
Для исследований использованы образцы целлюлозы из древесины спелой и молодой ели и березы, полученные в лабораторных условиях с варочной кислотой на натриевом основании состава: 3,8-4,0% всего 802; 1,75-1,80% связанного 802; рН раствора 2,5^2,6. На большинстве сульфит-целлюлозных заводов в последние годы для варки целлюлозы используют варочную кислоту с повышенным содержанием основания и с рН 2,5-3,5, используя термин «бисульфитная варка». С целью приближения к производственным условиям в данной работе использована варочная кислота указанного состава.
Для определения химического состава и физико-механических свойств целлюлозы (степени провара, массовой доли лигнина, пентозанов, экстрактивных веществ, белизны, показателей механической прочности) использованы соответствующие стандартные методы анализа. В работе применен ряд нестандартных методик анализа:
- стабильность белизны целлюлозы характеризовали понижением белизны в результате тепловой обработки при температуре 105 °С в течение 72 ч [8];
- определение растворимости целлюлозы в щелочном растворе цинката натрия - по методике [9, с. 801];
- определение медного числа - по методике [10, с. 207];
- определение содержания карбоксильных групп в целлюлозе - по методике [10, с. 218].
Объем субмикроскопических капилляров (ОСК) определяли по методу «нерастворяющей воды» с применением монодисперсного полимера с большой молекулярной массой, макромолекулы которого попадают
только в макрополости целлюлозного волокна. Вода, заключенная в субмикроскопических капиллярах, не участвует в разбавлении раствора полимера. В качестве водорастворимого полимера использована фракция полиэтиленгликоля с молекулярной массой 40000 и гидродинамическим радиусом около 10 нм [11].
Анализ целлюлозной массы по длине волокон проводили на анализаторе размеров волокон Б8-200 фирмы «Каяни электрикс Лимитед» (Финляндия).
Одной из важных характеристик сульфитной целлюлозы, предназначенной для производства бумаги, является массовая доля «вредной» смолы, вызывающая смоляные затруднения в производственных условиях. Для определения данного показателя использовали метод сепарирования целлюлозы на лабораторной мешалке [12].
Обсуждение результатов
Задача данной работы состояла в изучении особенностей отбелки бисульфитной целлюлозы из тонкомерной и балансовой древесины ели и березы по двум схемам:
- бесхлорной пероксидом водорода;
- с использованием хлорсодержащих реагентов.
Образцы целлюлозы для отбелки получены по режимам варки, разработанным нами ранее. Условия отбелки целлюлозы по бесхлорной схеме приведены выше, по традиционной схеме - приняты обычно применяемые в промышленности.
В таблицах 2 и 3 приведены результаты отбелки по сравниваемым схемам образцов целлюлозы из тонкомерной и балансовой древесины ели.
Поскольку при отбелке целлюлозы стремятся к достижению максимальной белизны и показателей прочности целлюлозы при наименьшей деструкции, в работе для характеристики беленых образцов определены показатели, характеризующие степень гидролитической и окислительной деструкции целлюлозы: медное число, характеризующее содержание в целлюлозе компонентов, обладающих редуцирующей способностью; содержание карбоксильных групп; растворимость в цинкате натрия, по величине которой можно судить о действительном количестве низкомолекулярных фракций с СП до 200.
Как известно, при отбелке целлюлозы расход отбеливающих реагентов находится в прямой зависимости от ее степени провара. Для сравнительной отбелки использованы образцы целлюлозы из молодой и спелой древесины с близкими по величине показателями степени провара.
Величины степени провара в перманганатных единицах (п.ед.) беленых образцов целлюлозы показывают, что целлюлоза делигнифицируется полнее при отбелке по традиционной схеме; в образцах целлюлозы, отбеленных по бесхлорной схеме, показатели степени провара и, соответственно, массовой доли лигнина в целлюлозе выше.
Выход беленой целлюлозы при отбелке пероксидом водорода выше, чем при отбелке хлорсодержащими реагентами, что связано, очевидно, с меньшей степенью как делигнификации, так и деструкции целлюлозы при отбелке пероксидом водорода.
Из приведенных данных следует, что окисление компонентов целлюлозы протекает в процессе отбелки по обеим схемам. Повышение медного числа целлюлозы в процессе отбелки свидетельствует об увеличении числа карбонильных групп. При этом растворимость целлюлозы в цинкате натрия при отбелке по схеме 2 возрастает по сравнению с данным показателем небеленой целлюлозы. Очевидно, это связано с тем, что при отбелке пероксидом водорода в щелочной среде часть образовавшихся в результате окислительной деструкции деполимеризованных фрагментов остаточного лигнина и низкомолекулярных фракций углеводов переходит в раствор. Поэтому величины медного числа и растворимости целлюлозы в цинкате натрия выше при отбелке с хлорсодержащими реагентами. Более высокими величинами этих показателей, а также количества карбоксильных групп объясняется, очевидно, более высокая величина реверсии белизны образцов целлюлозы, отбеленных по схеме 2, несмотря на меньшую массовую долю в них остаточного лигнина.
Весьма важным результатом отбелки еловой целлюлозы пероксидом водорода является резкое (в 2 с лишним раза) снижение смолистости целлюлозы, что весьма важно для сульфитной целлюлозы. Практически это означает исключение в производственных условиях проблемы смоляных затруднений.
Показатели механической прочности образцов беленой целлюлозы различаются незначительно, но они несколько выше для образцов, отбеленных пероксидом водорода.
Таблица 2. Физико-химические изменения в процессе отбелки бисульфитной целлюлозы из спелой ели
Показатели целлюлозы Небеленая целлюлоза Показатели целлюлозы, отбеленной по схемам
ЩП-Пд-Кук-П-К (схема І) Д/Х-ЩГ-Г-Д-К (схема 2)
Степень провара, п.ед. S5 20 6
Расход на отбелку: %
пероксида водорода 4,0 -
активного хлора - 6,1
Выход целлюлозы, % от массы небеленой целлюлозы 95,1 94,0
Белизна, % 66 S7 S7
Реверсия белизны, Рс 1,50 1,70
Массовая доля в целлюлозе, %:
лигнина 2,7 0,7 0,4
экстрактивных веществ 1,37 0,65 1,15
карбоксильных групп 0,37 0,31 0,41
Медное число, г/100 г целлюлозы 1,07 1,24 1,59
Растворимость в цинкате натрия, % i6,S 11,6 21,6
Показатели механической прочности (60 °ШР, 75 г/м2):
разрывная длина, м S350 7SS0 77І0
сопротивление излому, ч.д.п. 2420 І790 І720
сопротивление продавливанию, кПа 420 3S0 370
Таблица 3. Физико-химические изменения в процессе отбелки бисульфитной целлюлозы из тонкомерной ели
Показатели целлюлозы Небеленая целлюлоза Показатели целлюлозы, отбеленной по схемам
ЩП-Пд-Кук-П-К (схема І) Д/Х-ЩГ-Г-Д-К (схема 2)
Степень провара, п.ед. S0 15 5
Расход на отбелку: %
пероксида водорода 3,6 -
активного хлора - 5,0
Выход целлюлозы, % от массы небеленой целлюлозы 95,5 94,7
Белизна, % 67 SS SS
Реверсия белизны, Рс 1,10 1,25
Массовая доля в целлюлозе, %:
лигнина 2,5 0,6 0,4
экстрактивных веществ i,2S 0,55 1,02
карбоксильных групп 0,35 0,25 0,3S
Медное число, г/100 г целлюлозы 1,02 i,iS 1,45
Растворимость в цинкате натрия, % 14,5 10,7 iS,7
Показатели механической прочности (60 °ШР, 75 г/м2):
разрывная длина, м S750 S410 S370
сопротивление излому, ч.д.п. 2І90 І750 І7І0
сопротивление продавливанию, кПа 4S0 430 420
Сравнение данных таблиц 2 и 3 показывает, что целлюлоза из древесины молодой ели отбеливается по обеим схемам легче, чем целлюлоза из спелой древесины: при меньших расходах отбеливающих реагентов достигаются более высокие показатели белизны и выхода беленой целлюлозы, а величины реверсии белизны заметно меньше, чем для образцов беленой целлюлозы из спелой древесины. Все это говорит о меньшей деструкции целлюлозы из молодой древесины в процессе отбелки по обеим схемам. Обессмоливаю-щий эффект отбелки пероксидом водорода при отбелке целлюлозы из древесины молодой ели выше, чем при отбелке целлюлозы из спелой ели.
Показатели, характеризующие степень окислительной и гидролитической деструкции целлюлозы, для образцов из молодой древесины также более низкие, чем для целлюлозы из спелой древесины.
Показатели механической прочности небеленой и беленой целлюлозы из молодой древесины выше соответствующих показателей целлюлозы из спелой древесины. Объясняется это, вероятно, тем, что волокна целлюлозы из тонкомерной древесины более гибкие, эластичные, с тонкой клеточной стенкой и обладают лучшей способностью к межволоконному связеобразованию, что обеспечивает, несмотря на более короткие волокна, высокие показатели этой целлюлозы на разрыв и продавливание.
С целью обоснования указанных преимуществ отбелки пероксидом водорода и для более полной характеристики изменений целлюлозы из спелой и молодой древесины в процессе отбелки изучено постадийное
изменение объема субмикроскопических капилляров (ОСК) волокон целлюлозы и их средней длины при отбелке по бесхлорной схеме.
Как известно, субмикроскопические капилляры клеточной стенки служат путями подвода реагента и вывода продуктов реакции. В результате удаления при отбелке лигнина, гемицеллюлоз, экстрактивных веществ и, как следствие, этих процессов, образования микрополостей, а также в связи с набуханием и от-буханием клеточных оболочек в отбельных растворах с различной рН, происходит изменение ОСК целлюлозных волокон. Это изменение во многом определяет физико-механические и физико-химические свойства как отдельных волокон, так и бумажного листа в целом.
Изменения субмикроскопической структуры волокон в процессе отбелки представлены в таблице 4 и, для наглядности, в виде диаграмм на рисунке (см. с. 16).
Характеристика образцов небеленой целлюлозы, использованных в этой серии опытов: степень провара целлюлозы 78 и 74 п.ед., выход целлюлозы (по варке) 54,5 и 52,5% из спелой и молодой древесины соответственно.
Из приведенных данных видно, что на первых ступенях отбелки - предварительном окислительном щелочении и пероксидной делигнификации в щелочной среде - для сравниваемых образцов целлюлозы наблюдается увеличение ОСК до весьма высоких величин (до 1,80 и 2,10 см3/г для целлюлозы из спелой и молодой древесины соответственно). Это, вероятно, связано с интенсивным набуханием вторичной стенки волокна, сопровождающимся увеличением удельной поверхности волокна. Высокие значения ОСК на данной ступени способствуют интенсивному переводу остаточного лигнина, низкомолекулярных полисахаридов и экстрактивных веществ из целлюлозы в раствор. В этот период в раствор переходит примерно 80% удаляемого в процессе отбелки лигнина. В процессе промежуточной обработки массы уксусной кислотой наблюдается контракция (сжатие) волокна, сопровождаемая резким снижением показателя ОСК (с 1,80 до
0,75 и с 2,10 до 0,95 см3/г для сравниваемых образцов целлюлозы). При усадке волокна уменьшаются диаметр капилляров и впитывающая способность, затягиваются микрополости, образовавшиеся в лигноугле-водной матрице при удалении лигнина и гемицеллюлоз. При этом происходит вытеснение из внутреннего капиллярного пространства остатков делигнифицирующего раствора и растворенных в нем веществ. В процессе последующей добелки пероксидом водорода в щелочной среде волокно вновь набухает и ОСК увеличивается. При этом происходит всасывание внутрь волокна свежих отбеливающих реагентов, и вследствие этого процессы делигнификации и отбелки протекают более интенсивно за счет обновления реакционной поверхности и повышения концентрации реагирующих веществ. При заключительной кисловке массы сернистой кислотой существенных изменений субмикроструктуры волокон не происходит.
Процессы набухания и отбухания волокон сопровождаются изменением их линейных размеров. В процессе отбелки по схеме ЩП-Пд-Кук-П-К средняя длина волокна снижается после предварительного окислительного щелочения и после пероксидной делигнификации с исходных 2,31 и 2,05 мм до 2,09 и 1,87 мм соответственно (табл. 5). Такие изменения свидетельствуют о сильном набухании волокон на стадии ЩП-Пд, что подтверждается данными по увеличению ОСК. В результате промежуточной обработки массы уксусной кислотой происходит отбухание волокон, которое сопровождается их удлинением - средняя длина волокон сравниваемых образцов целлюлозы увеличивается до 2,18 и 1,97 мм. При последующей добелке пероксидом водорода в щелочной среде в результате набухания показатель ОСК целлюлозы увеличивается, а средняя длина волокон, соответственно, снижается. В результате заключительной кисловки сернистой кислотой средняя длина волокна вновь несколько уменьшается.
Таблица 4. Изменение субмикроструктуры бисульфитной целлюлозы из древесины молодой и спелой ели в процессе отбелки по схеме ЩП-Пд-Кук-П-К
Ступени отбелки целлюлозы Целлюлоза из древесины спелой ели Целлюлоза из древесины молодой ели
Выход, % от массы небеленой целлюлозы ОСК, см3/г Выход, % от массы небеленой целлюлозы ОСК, см3/г
Исходная целлюлоза 100 1,20 100 1,35
ЩП 98,0 1,55 98,9 1,78
Пд 95,9 1,80 97,0 2,10
Кук 95,7 0,75 96,8 0,95
П 93,8 1,00 95,5 1,20
К 93,5 0,90 95,4 1,05
г
U
ъс
О
о
исходная ступень ступень Пд ступень ступень П ступень К целлюлоза ЩП Кук
Диаграммы изменения показателя ОСК в процессе отбелки целлюлозы по схеме ЩП-Пд-Кук-П-К
Таблица 5. Изменение длины волокна и фракционного состава по длине волокон бисульфитной
целлюлозы из спелой и молодой древесины ели при отбелке по схеме ЩП-Пд-Кук-П-К
Ступени отбелки целлюлозы Целлюлоза из древесины спелой ели Целлюлоза из древесины молодой ели
Средняя длина волокна, мм Суммарная доля фракций с длиной волокна Средняя длина волокна, мм
от 0,2 до 2,6 мм (фракция А) от 2,7 до 4,2 мм (фракция Б) от 0,2 до 2,6 мм (фракция А) от 2,7 до 4,2 мм (фракция Б)
Исходная 2,31 65,9 34,1 71,2 2S,S 2,05
целлюлоза
ЩП 2,20 6S,4 32,6 74,0 26,0 1,96
Пд 2,09 72,3 27,7 77,9 22,1 1,S7
Кук 2,1S 70,2 29,S 75,2 24,S 1,97
П 2,13 71,1 2S,9 76,S 23,3 1,91
К 2,16 70,3 29,7 76,0 24,0 1,S9
Сравнение образцов целлюлозы из спелой и молодой древесины показывает, что целлюлоза из молодой древесины отличается меньшей длиной волокон, но более развитой капиллярно-пористой структурой в процессе отбелки. Вероятно, этим и объясняется более эффективное воздействие отбеливающих реагентов в щелочной среде на компоненты целлюлозы из молодой древесины и несколько лучшие результаты отбелки, чем при отбелке целлюлозы из спелой древесины.
В таблице 5 представлены также данные по изменению распределения по длине волокон бисульфитной целлюлозы из спелой и молодой древесины ели при отбелке по той же схеме - ЩП-Пд-Кук-П-К (по ступеням отбелки). Для сравнительного анализа была подсчитана суммарная доля фракций с длиной волокна от 0,2 до 2,6 мм (фракция А) и от 2,6 до 4,2 мм (фракция Б). Фракции волокон с длиной до 0,2 мм были исключены, так как число волокон этой фракции сильно зависит от промывки целлюлозы между ступенями отбелки.
Для исходной целлюлозы из спелой древесины фракции А и Б составляют соответственно 65,4 и 34,1%. В процессе отбелки в зависимости от условий обработки соотношение между фракциями непрерывно изменяется. Максимальное содержание фракции А (72,3%) наблюдается после стадии ЩП-Пд, когда целлюлозные волокна, в соответствии с данными по ОСК, максимально набухшие. К концу отбелки доля фракции А составляет 70,3%. Это на 4,4% выше содержания данной фракции у небеленой целлюлозы. Характер изменения распределения по длине волокон в процессе отбелки для целлюлозы из древесины молодой ели такой же; эта целлюлоза отличается от целлюлозы из спелой ели более высокой долей фракции А и меньшей долей фракции Б.
Считается, что одной из основных пород древесины, удаляемых при рубках прореживания на территории России, является береза. Поэтому представляет интерес получение и отбелка бисульфитной березовой целлюлозы из молодой и спелой древесины. Получение целлюлозы бисульфитной варкой из древесины молодой березы проходит без затруднений [2]. Результаты отбелки по сравниваемым схемам бисульфитной целлюлозы из молодой тонкомерной и спелой древесины березы приведены в таблицах 6 и 7. Поскольку образцы небеленой березовой целлюлозы отличаются повышенным содержанием экстрактивных веществ, а отличительной особенностью получения лиственной целлюлозы являются производственные «смоляные затруднения», в данном случае определили также изменение в результате отбелки массовой доли экстрактивных веществ (смол и жиров) и «вредной» смолы.
Сравнение результатов отбелки по сравниваемым схемам целлюлозы как из спелой, так и из тонкомерной древесины березы показывает, что все отмеченные выше преимущества отбелки пероксидом водорода по сравнению с отбелкой хлорсодержащими реагентами нашли полное подтверждение и в этой серии опытов. И в этом случае целлюлоза из молодой древесины отбеливается легче, чем из спелой. Показатели механической прочности выше для целлюлозы из молодой березы, чем из спелой. При отбелке березовой целлюлозы особенно ярко выражен обессмоливающий эффект отбелки пероксидом водорода, значительно более высокий, чем при отбелке хлорсодержащими реагентами. Величины массовой доли экстрактивных веществ и «вредной» смолы в целлюлозе, отбеленной пероксидом водорода, свидетельствуют практически об исключении проблемы «смоляных затруднений» в случае отбелки по схеме 1 целлюлозы из спелой и молодой древесины березы.
Таблица 6. Результаты отбелки бисульфитной целлюлозы из древесины спелой березы
Небеленая целлюлоза Показатели целлюлозы, отбеленной по схемам
Показатели целлюлозы ЩП-Пд-Кук-П-К (схема 1) Д/Х-ЩГ-Г-Д-К (схема 2)
Степень провара, п.ед. 90 26 7
Расход на отбелку: %
пероксида водорода 4,5 -
активного хлора - 6,S
Выход целлюлозы, % от массы небеленой 92,5 91,1
целлюлозы
Белизна, % 60 S4 S4
Реверсия белизны, Рс 2,30 3,50
Массовая доля в целлюлозе, %:
лигнина 3,6 1,0 0,5
экстрактивных веществ 2,16 0,70 1,35
«вредной» смолы, мг/100 г 24,55 4,75 12,23
Обессмоливание целлюлозы в процессе от- 67,6 37,5
белки, %
Снижение «вредной» смолистости, % - S0,7 50,2
Показатели механической прочности (60 оШР, 75 г/м2):
разрывная длина, м 7560 73S0 7230
сопротивление излому, ч.д.п. 1470 1290 1230
сопротивление продавливанию, кПа 3S0 3S0 370
Таблица 7. Результаты отбелки бисульфитной целлюлозы из древесины молодой березы
Небеленая целлюлоза Показатели целлюлозы, отбеленной по схемам
Показатели целлюлозы ЩП-Пд-Кук-П-К (схема 1) Д/Х-ЩГ-Г-Д-К (схема 2)
Степень провара, п.ед. SS 20 6
Расход на отбелку: %
пероксида водорода 3,S -
активного хлора - 6,0
Выход целлюлозы, % от массы небеленой 94,6 92,S
целлюлозы
Белизна, % 66 S6 S6
Реверсия белизны, Рс 1,50 1,90
Массовая доля в целлюлозе, %:
лигнина 3,2 0,7 0,4
экстрактивных веществ 2,07 0,65 1,0S
«вредной» смолы, мг/100 г 23,S4 3,9S 12,05
Обессмоливание целлюлозы в процессе 6S,6 47,S
отбелки, %
Снижение «вредной» смолистости, % - S3,3 50,5
Показатели механической прочности (60 оШР, 75 г/м2):
разрывная длина, м S090 7930 77S0
сопротивление излому, ч.д.п. 1320 1210 11S0
сопротивление продавливанию, кПа 420 420 410
Образцы целлюлозы из молодой и спелой березы, как небеленые, так и беленые (при отбелке по одинаковым схемам), по массовой доле экстрактивных веществ и «вредной смолы», а также по степени обессмо-ливания в процессе отбелки различаются незначительно.
Выводы
Исследования показали следующие особенности отбелки целлюлозы из молодой древесины ели и березы по сравнению с целлюлозой из спелой древесины:
- целлюлоза из молодой древесины легче отбеливается и для достижения одинаковой степени белизны требует меньшего расхода отбеливающих реагентов;
- целлюлоза из молодой древесины меньше подвергается окислительной деструкции в процессе отбелки, что обеспечивает более высокую стабильность белизны этой целлюлозы;
- большая гибкость, пластичность волокон целлюлозы из молодой древесины, тонкие клеточные стенки их обеспечивают более высокие показатели механической прочности такой целлюлозы;
- беленая целлюлоза из молодой древесины отличается более низкими величинами массовой доли экстрактивных веществ.
Сравнение отбелки бисульфитной целлюлозы из молодой и спелой ели и березы по бесхлорной схеме ЩП-Пд-Кук-П-К и по схеме Д/Х-ЩГ -Г -Д-К показала следующие преимущества отбелки пероксидом водорода:
- при отбелке до одинаковой белизны выход беленой целлюлозы выше;
- показатель реверсии белизны беленой целлюлозы заметно меньше;
- целлюлоза меньше подвергается в процессе отбелки окислительной деструкции, что выражается в более низких величинах медного числа, растворимости в цинкате натрия, массовой доли карбоксильных групп;
- существенное снижение в процессе отбелки массовой доли экстрактивных веществ и «вредной смолы» (в 2-5 раз соответственно), что практически исключает проблему «смоляных затруднений» в производственных условиях;
- чередование ступеней отбелки в щелочной и кислой средах приводит к благоприятным изменениям субмикроструктуры волокон целлюлозы на различных стадиях процесса, что приводит к успеху отбелки по данной схеме.
Список литература
1. Хакимова Ф.Х., Ковтун Т.Н., Хакимов Р.Х. Изучение бисульфитных варок тонкомерной и спелой древесины хвойных и лиственных пород // Труды Карельского филиала АН СССР: Петрозаводск, 1983. C. 92-104.
2. Хакимова Ф.Х., Ковтун Т.Н., Трейманис А.П. Получение сульфитной целлюлозы из тонкомерной березы // Химия и технология целлюлозно-бумажного производства. Л., 1988. C. 52-57.
3. Хакимова Ф.Х., Ковтун Т.Н., Трейманис А.П. Об особенностях сульфитной делигнификации молодой тонкомерной ели // Строение древесины и его роль в процессах делигнификации: сб. докл. Рига, 1990. C. 6-9.
4. Хакимова Ф.Х., Нагимов Д.Р. Исследование отбелки сульфитной целлюлозы по бесхлорной технологии // Лесной журнал. 1995. №2-3. C. 119-122.
5. Хакимова Ф.Х., Нагимов Д.Р., Ковтун Т.Н. Отбелка сульфитной целлюлозы пероксидом водорода без хлорсодержащих реагентов (сообщение 1) // Лесной журнал. 1999. №1. C. 93-97.
6. Хакимова Ф.Х., Нагимов Д.Р., Ковтун Т.Н. Отбелка сульфитной целлюлозы пероксидом водорода без хлорсодержащих реагентов (сообщение 2) // Лесной журнал. 1999. №1. C. 97-101.
7. Нагимов Д.Р., Хакимова Ф.Х., Ковтун Т.Н. Повышение эффективности отбелки сульфитной целлюлозы пероксидом водорода // Вестник ПГТУ «Аэрокосмическая техника». 2000. №5. С. 64-69.
8. Melms F., Muhlberg L., Wiessner P. Wirkung verschiedener Mehrstupen - Bleich - Verfahren auf Birken - und Kiefemsulfat - zellstoff // Zellstoff und Papier. 1967. V. 16. №10. P. 309-317.
9. Справочник бумажника. М., 1964. Т. 1. С. 840.
10. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. C. 320.
11. Трейманис А.П., Громов В.С., Кампусе А.А. Роль субмикроскопических капилляров целлюлозы в процессе переосаждения глюкуроноксилана // Химия древесины. 1975. №12. C. 22-29.
12. Старостенко Н.П., Непенин Н.Н. Сравнительное изучение способов определения вредной смолистости целлюлозы и их характеристика // Труды ЛТА. 1980, №80. С. 3-17.
Поступило в редакцию 26 мая 2006 г.
После переработки 7 июня 2006 г.
