CC BY
18
УДК 541.572.53; 546.76; 547.458.68
ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НИТРАТА ХРОМА (III) С Р-ЦИКЛОДЕКСТРИНОМ
В. Н. Матвеенко, А. Ф. Путилин, И. Л. Волчкова, В. Г. Кондратович
(кафедра коллоидной химии)
Исследована возможность получения комплекса включения Р-циклодекстрина и его ок-сипропилированного производного с водным раствором нитрата хрома и рядом других нитратов металлов первого переходного ряда. Показано различие во взаимодействии нитратов с Р-циклодекстрином и его оксипропилированным производным. В последнем случае для нитратов трехвалентных хрома и железа обнаружен эффект самопроизвольного образования рентгеноаморфной дисперсной ячеистой структуры, растворимой в воде.
Присутствие ионов тяжелых металлов в водах и почвах представляет собой серьезную экологическую опасность, необходимы жесткие ограничения по предельно допустимым выбросам, содержащим соединения таких элементов, как Со, Сг, N1, РЬ, Ъп и др. Известные способы извлечения этих элементов не всегда эффективны, а их применение часто ограничено. Анализ литературных данных свидетельствует о том, что повышенный интерес исследо-
вателей к изучению свойств макроциклических соединений, в том числе циклодекстринов (ЦД), связан с перспективами широкого использования их в этой области [1-4]. Особенности строения циклодекстринов способствуют образованию комплексов включения по типу «гость-хозяин», когда внутренняя полость молекул циклодекстринов в роли «хозяина» взаимодействует с различными органическими и неорганическими ионами и нейтральными молекулами.
Ранее мы описывали образование комплекса включения Р-циклодекстрина (Р-ЦД) с менадионом (витамином К3) из водно-спиртового раствора, происходящее за счет гидрофобного взаимодействия внутренней полости ЦД с нейтральной органической молекулой ароматического ряда [5, 6]. Методом микрокалориметрии было доказано, что при обычном механическом перемешивании этих компонентов на воздухе комплекс включения не образуется.
В данной работе впервые исследовано взаимодействие Р-ЦД с неорганическими солями, в частности с солями трехвалентного хрома, присутствующими в сточных водах кожевенной промышленности, производств строительных материалов и гальванотехнических покрытий.
Экспериментальная часть
Согласно литературным данным, комплексы включения циклодекстринов могут быть получены как из водных растворов, так и из сухих смесей [3].
В работе были использованы Р-ЦД и его оксипропило-вый эфир (Р-ЦДОП), синтезированные в НПО НИОПИК. Замещенные циклодекстрины получают в целях направленной модификации свойств ЦД и отличаются, как правило, большей растворимостью, комплексообразующей способностью, а также каталитической активностью. В данном случае Р-ЦДОП представлял собой белый кристаллический порошок со средней степенью замещения 0.8-1.0 (средняя степень замещения означает количество оксипропиловых групп на ангидроглюкозовое звено). Структурная формула Р-ЦДОП представлена на рис. 1.
Растворимость его в воде составляет 50 г/100 мл (25°), тогда как растворимость Р-ЦД - 1.8 г/100 мл (25°). Неорганические соли, использованные в работе, и их основные физические характеристики представлены в таблице.
Для приготовления комплексов включения из растворов определенное количество Р-ЦД и Р-ЦДОП растворяли в дистиллированной воде при нормальных условиях, нагревали до 60° и приливали при перемешивании водный раствор соответствующей соли в мольном соотношении 1:1. В случае нитрата хрома мольные соотношения цикло-декстрина и соли хрома варьировали от 1:1 до 1:10 соответственно. Далее растворы упаривали при той же температуре в 2-3 раза и оставляли на несколько суток при нормальных условиях. Смеси сухих веществ были приготовлены путем механического перетирания заданных количеств компонентов при температуре 40°. Идентификацию веществ, полученных из растворов и сухих смесей, прово-
Рис. 1. Схема структурной формулы ß-ЦДОП
дили методом дифференциальной сканирующей микрокалориметрии на микрокалориметре ДСК-2 в области температур 20-200°, а также методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-3 на Со-^а-излучении.
Результаты и их обсуждение
Уникальный эффект наблюдали при взаимодействии нитрата хрома с ß-ЦДОП. В растворах с соотношением компонентов 3:1 и 6:1 соответственно по мере испарения растворителя до определенного объема происходило самопроизвольное образование твердой дисперсной ячеистой структуры темно-зеленого цвета (твердой пены), характерного для оксида трехвалентного хрома [8]. Образование такой структуры сопровождалось выделением газообразных продуктов. На рис. 2, а, б представлены данные микроскопического анализа полученных образцов с последующей компьютерной обработкой (программа «GALLERY»). При варьировании исходных соотношений компонентов удалось получить информацию о состоянии системы на разных стадиях формирования такой структуры. Показано, что на первом этапе (рис. 2, а) происходит образование единичных пузырьков, дальнейшая агрегация которых приводит к образованию твердой пены (рис. 2, б), которая, по данным рентгенофазового анализа, является рентгеноаморфной. Кроме того, полученная твердая пена хорошо растворима в воде при нормальных условиях. На ДСК-термограммах полученных ячеистых структур отсутствуют какие-либо пики плавления (рис. 3, а, б), в том числе и пик плавления, характерный для свободного нитрата хрома (рис. 4), а в области температур >70-90° наблюдаются экзотермические эффекты, соответствующие, по-видимому, процессу разложения образцов, что подтверждается уменьшением их массы.
В случае ß-ЦД по мере испарения растворителя из растворов, содержащих нитрат хрома, при всех указанных соотношениях компонентов наблюдалось выпадение белых прозрачных кристаллов моноклинной формы, ДСК- термограмма которых представлена на рис. 5. Из рис. 5 видно, что полученная термограмма идентична термограмме исходного ß-ЦД [5]. Кроме того, на ней отсутствует пик плавления в области температур 65-80° с максимумом при 70°, характерный для нитрата трехвалентного хрома (рис. 4) и соответствующий, согласно [7], процессу плавления нитрата хрома в кристаллизационной воде. Это свидетельствует о том, что в растворе не происходит взаимодействия между нитратом хрома (III) и ß-ЦД (после-
Некоторые физические характеристики исследуемых солей
Название cоли Формула М, г Гол, °С
Нитрат хрома &(NO3)3-9H2O 400.15 60
Хлорид хрома [Cr(Н20)4a2]a■2H20 266.45 83
Сульфат хрома &2(SO4)3-18H2O 716.18 100
Нитрат железа Fe(NO3>9H2O 404.00 47
Нитрат никеля Ni(NO3)2-6H2O 290.81 56.7
Нитрат меди Oj(NO3)2-3H2O 232.59 54
Нитрат марганца Mn(NO3>6H2O 287.04 25.3
Нитрат алюминия Al(NO3>9H2O 375.14 73.6
Рис. 2. Рентгеноаморфная дисперсная ячеистая структура: а -начальная стадия образования; б - твердая пена, полученная при соотношении Р-ЦДОП и Сг(М03)3 1:3
Рис.4. ДСК-термограмма кристаллического нитрата хрома (III)
Рис. 3. ДСК-термограммы структур, полученных их водных растворов Р-ЦДОП и Сг(М03)3 при соотношении компонентов 1:3 (а) и 1:6 (б)
дний выкристаллизовывается вследствие образования пересыщенного раствора). Для выяснения процессов, происходящих при взаимодействии нитрата хрома с исследуемыми циклодекстринами, и влияния неорганических ионов, присутствующих в растворе, были проведены аналогичные эксперименты с солями, указанными в таблице. Эффект самопроизвольного образования дисперсной рен-тгеноаморфной ячеистой структуры наблюдался только в случае взаимодействия нитрата трехвалентного железа с Р-ЦДОП, при этом образовывалась твердая пена желто-коричневого цвета, характерного для оксида железа (III) [8]. При этом ДСК-термограммы полученных структур,
Рис. 5. ДСК-термограмма кристаллов, полученных из водного раствора Р-ЦД и Сг(М03)3 при соотношении компонентов 1:3
так же как и в случае нитрата хрома, отличались от ДСК-термограмм исходных компонентов. Методом ионной хроматографии было показано, что в растворе по мере образования ячеистой структуры уменьшается концентрация нитрат-ионов. Азот выделяется из раствора в виде N02, образующегося, по-видимому, в результате восстановления ионов N03" в кислой среде вследствие гидролиза исследуемых нитратов по схеме:
[Э(ОН2)6]"' [Э(ОН2)5ОН]" + Н.
При этом происходит процесс окислительной деструкции оксипропильных групп в молекуле Р-ЦДОП. Цвет полученных структур может свидетельствовать о том, что одним из их компонентов являются гидроксиды трехвалентных хрома и железа соответственно. Отсутствие описанного эффекта для нитрата алюминия может быть связано с тем, что нитрат алюминия в меньшей степени подвергается гидролизу вследствие уменьшения поляризующего действия данного катиона. Значения относительных поляри-
3+ у, 3+
зующих потенциалов для Сг и Ре практически равны (1.33 и 1.34 соответственно). В подтверждение данным предположениям следует отметить, что в присутствии азотной кислоты также происходит окислительная деструкция оскипропильных групп с образованием бесцветной прозрачной ячеистой структуры. Для выяснения механизма образования такой структуры и природы составляющих ее компонентов необходимы дополнительные исследования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Паппель К. Э., Дехтярев С. И., Сугробова Н. П. // Итоги
науки и техники. Микробиология. 1988. Т. 21. Ч. 2.
2. Kuboyama A., Matsuzaki S. Y. // J. Inclusion Phen. 2. 1984.
Р. 755.
3. Lengyel M.T., Szejtli J., Szabo P., Feregezy T. / Proc. 1. Inf.
Symp. On Cyclodextrins. Budapest, Akademiai Kiado. 1982, Р. 423.
4. Золотое Ю.А. // ВХО им. Д.И. Менделеева. 1985. 30. №5.
5. Матвеенко В.Н., Волчкова И.Л., Парфеньев А.Н., Иванов А.А.
// ЖПХ. 1996. 69. №5. С. 808.
6. Волчкова И.Л., Матвеенко В.Н., Пластинина О.А. // Вестн.
Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1996. 37. С. 87.
7. Сирина А.М., Калиниченко И.И., Пуртов А.И. // ЖНХ. 1970.
15. № 9. С. 2430.
8. Свойства неорганических соединений. Справочник. Л., 1983.
Поступила в редакцию 17.11.98
