Синтез и свойства керамического хромфосфатного пигмента для пигментирования органосиликатных покрытий Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.783-787 УДК 667.622.1 : 546.05 : 546.06 : 678.842

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКОГО ХРОМФОСФАТНОГО ПИГМЕНТА ДЛЯ ПИГМЕНТИРОВАНИЯ ОРГАНОСИЛИКАТНЫХ ПОКРЫТИЙ

C. В. Чуппина1, М. В. Ларина2

10ОО «Группа НМП», г. Санкт-Петербург, Россия 2 ООО «Неохим», г. Санкт-Петербург, Россия

Аннотация

Рассматриваются особенности синтеза и свойств керамического хромфосфатного пигмента, полученного в системе Cr(NO3)3-9H2O — Na4P2Oy10H2O, обсуждается его влияние на свойства органосиликатного покрытия типа 0С-51-03. Ключевые слова:

неорганические пигменты, керамические хромфосфатные пигменты, органосиликатные покрытия, состав фаз, морфология порошков пигментов, цветовые характеристики, свободная поверхностная энергия покрытий, кремнийорганические олигомеры.

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF CERAMIC CHROMIUM PHOSPHATE PIGMENT FOR PIGMENTATION OF ORGANOSILICATE COATINGS

S. V. Chuppina1, M. V. Larina2

1 Ltd. «NMP Group», Saint Petersburg, Russia

2 Ltd «Neohim», Saint Petersburg, Russia

Abstract

The peculiarities of the synthesis and properties of the ceramic chromium phosphate pigment obtained in Cr(NO3)3-9H2O — Na4P2Oy10H2O system, have been considered, its effect on the properties of the organosilicate coating of the OC-51-03 type was discussed. Keywords:

inorganic pigments, ceramic chromium phosphate pigments, organosilicate coatings, phase composition, morphology of pigment powders, color characteristics, free surface energy of coatings, silicone oligomers.

Неорганические материалы на основе двойных фосфатов находят широкое применение в различных областях техники и имеют различное функциональное назначение. Структурные особенности и физические свойства двойных пирофосфатов привлекают исследователей в области создания материалов с диэлектрическими, полупроводниковыми, люминесцентными, каталитическими и магнитными свойствами [1-3]. Химическая термическая стабильность двойных пирофосфатов обеспечивает их широкое применение в качестве пигментов, в частности, натрийхромовый пирофосфат применим для создания органосиликатных (ОС) композиций и покрытий (Пк) на их основе.

ОСПк представляют собой Пк, сформированные на основе суспензий тонкодисперсных слоистых гидросиликатов, неорганических или органических пигментов в растворах кремнийорганических олигомеров, содержащих различные целевые модификаторы (отверждающие агенты, пластификаторы и т. д.). ОСПк широко применяют в качестве атмосферостойких материалов, специальных антиобледенительных, дезактивируемых, а также термостойких электроизоляционных Пк. Они сохраняют работоспособность в широком интервале температур: от -196 до 1500 °C; являются трудногорючими, электроизоляционными, противостоят вибрации, оказывают фунгистатическое действие в сочетании с низкой поверхностной энергией, что делает эти Пк незаменимыми в атомной энергетике, авиа-, космическом, машино- и приборостроении [4].

Использование в составе ОС композиций керамического хромфосфатного пигмента способствует расширению ассортимента ОС материалов и ОСПк, увеличивая палитру цветов ОСПк при сохранении (улучшении) технических ценных свойств: низкой поверхностной энергии ОСПк, теплостойкости, высоких электроизоляционных свойств в широком диапазоне температур.

Ранее предпринята попытка синтезировать керамические хромфосфатные пигменты в системе Cr(NO3)3 — Na4P2O7 — H2O и использовать их в составе теплостойких радиационно-стойких дезактивируемых ОСПк [5], но гидролиз компонентов, образование гидро- и гидроксисоединений, высокая растворимость образующихся аморфных осадков усложняли синтез, превращали его в трудноуправляемый процесс.

Для выявления особенностей получения двойных пирофосфатов в водных системах соль хрома (III) — пирофосфат натрия проведена серия экспериментов по изучению процесса осаждения двойных пирофосфатов хрома-натрия (калия) для систем Cr(NO3)3 — Na4P2O7 — H2O, CrCb-— Na4P2O7 — H2O, KCr(SO4)2 — Na4P2O7 —

№0 [6]. Установлено, что анионы кислотного остатка существенно не влияют на образование непрерывного ряда соединений, состоящих из гидрокси- и гидросочетаний ионов хрома и пирофосфат-иона, в то время как катионы соли могут оказывать влияние. Так, присутствие катиона К+ (в хромкалиевых квасцах) в системе КСг^04)2 — Na4P2O7 — Н20 приводит к образованию более гидролитически устойчивых продуктов, в отличие от продуктов, полученных в системах с участием средних солей Сг(Ы03)3, СгС13. По данным рентгенофазового анализа в системе КСг^04)2 — Na4P2O7 — Н2О может быть получен продукт, который после термообработки при 900 °С представляет собой смесь двух фаз: KCrP2O7 (88-0052), a-CrPO4 (38-0338), в то время как фазовый состав термообработанного продукта (900 °С), полученного в системе сг^0з)з — Nа4P2O7 — №0, более сложный и представляет собой смесь Cr2P6Ol8 (31-0410), а-СгР04 (38-0338) и №зсгз(р04)4 (35-0043).

Наиболее эффективный способ синтеза керамического пигмента на основе фосфата хрома рассмотрен нами в работе [7]. Способ синтеза заключается в смешении эквивалентных количеств кристаллогидратов Сг^03)г9Н20 и Na4P2O7•10H20 (т. е. при участии кристаллизационной воды компонентов) с последующей высокотемпературной обработкой (рис. 1).

Рис. 1. Блок-схема получения керамического хромфосфатного пигмента

Смешение исходных компонентов (при мольном соотношении нитрата хрома к пирофосфату натрия 1 : 1) сопровождалось выделением кристаллизационной воды, которая являлась средой для протекания реакции, и понижением температуры реакционной смеси до 14,5 °С. О завершении реакции судили по достижению системой исходной температуры. Исходную смесь дополнительно выдерживали 30 мин и далее промывали дистиллированной водой комнатной температуры до рН 5,0-5,3 в фильтрате. Затем следовала ступенчатая термообработка полученного продукта до температуры 900 °С.

Керамический пигмент по данным РФА имеет широкий температурный интервал, вплоть до 700 °С, в котором основная масса пигмента является рентгеноаморфной. При температуре 800 °С начинается кристаллизация, на рентгенограмме появляются слабые пики, относящиеся к №СгР207 (75-1722), а-СгР04 (380338) и NaP0з (03-0688). По мере повышения температуры до 900 °С на рентгенограмме наблюдается увеличение интенсивностей линий, относящихся к перечисленным выше фазам. При достижении 1000 °С в составе пигмента наблюдается только 2 фазы: №СгР207 (75-1722), а-СгР04 (38-0338) — рис. 2, что согласуется с данными [8].

А12о

10 15 20 25 30 35 40

20

Рис. 2. Дифрактограмма керамического хромфосфатного пигмента при 1000 °С (пики Л12О3 соответствуют кювете)

Данные ДТА согласуются с данными РФА. На кривой ДТЛ фиксируется экзотермическое превращение с максимумом при 945 °С, которое протекает без потери массы и свидетельствует о кристаллизации продуктов дегидратации. На рисунках 3 и 4 представлены изображения керамического хромфосфатного пигмента на различных стадиях его получения. На рисунке 3 приведены изображения продукта, полученного на поверхности реакционной смеси после испарения адсорбированной воды. В смеси присутсвуют кристаллы двойного пирофосфата №Ор2О7пН2О (п = 10 по Тананаеву) в виде игл, что согласуется с данными [9].

а б в

Рис. 3. Микроизображения кристаллов №СгР2О7пН2О при увеличении х 60

Известно, что натрийхромовый пирофосфат (или дифосфат хрома натрия) состоит из слоев [Р2О7] и [СгОб]. Каждый октаэдр СгО6 связан с пятью различными группами Р2О7 и каждый Р2О7 делится своими шестью углами с пятью различными октаэдрами СгОб. Ориентация дифосфатных групп [Р2О7] к октаэдрам [СгОб] и их слоистое расположение приводит к образованию гексагональных туннелей вдоль а- и с-осей, в которые заключены катионы натрия [2, 10].

На микрофотографиях СЭМ можно заметить, что длительная высокотемпературная обработка (900 °С, 3 ч) приводит к расщелению кристаллов на пластинки, которые в последующем разориентируются (рис. 4). Видно, что увеличение фазы в виде пластинок происходит в результате расщепления первоначально образовавшихся кристаллов, причем расщепление кристаллов происходит вблизи вершины кристаллов и на ребрах, что характерно для ионных кристаллов [11]. Толщина нанопластинок варьируется от 40 до 100 нм. Слоистое строение кристаллов и наличие туннелей согласуется со значениями активной удельной поверхности (2,758 ± 0,0457 м2/г, метод БЭТ).

В таблице 1 представлены координаты цвета в цветовом пространстве CIELAB для синтезированного керамического хромфосфатного пигмента. В качестве образцов сравнения выбран традиционный для ОС композиций пигмент оксид хрома, а также его смесь с диоксидом титана.

Рис. 4. СЭМ-изображения хромфосфатного пигмента после термообработки при 100 °С (а, б) и после термообработки при 900 °С (в, г) в течение 3 ч

Таблица 1

Координаты цвета керамического хромфосфатного пигмента в сравнении с оксидом хрома и диоксидом титана в цветовом пространстве СГБЬЛБ

№ п. п. Образец Ь * а Ъ

1 Оксид хрома (СГ2О3) 45,383 -15,24 16,146

2 Керамический хромфосфатный пигмент 61,088 -11,543 6,38

3 Пигментная композиция Сг2О3 + ТЮ2 55,245 -13,047 9,806

Примечание. Источник света Б65.

Керамический хромфосфатный пигмент отличается от оксида хрома и от смеси оксида хрома и диоксида титана более светлым тоном (значение Ь*). В образце оксида хрома наиболее выражен желтый оттенок по сравнению с остальными образцами. Меньше всего желтого оттенка в образце хромфосфатного пигмента, где координата Ъ* находится ближе к синей области спектра. Координата а* для данного образца также смещена больше в синюю область по сравнению с другими образцами, для которых координата а смещена больше в зеленую область спектра.

Для оценки теплостойкости и энергетических характеристик поверхности в составе ОС композиции смесь оксида хрома и диоксида титана была полностью заменена на керамический хромфосфатный пигмент. На основе полученной композиции были сформированы ОСПк методом «горячего» отверждения. Для формирования ОСПк производили послойное нанесение с воздушной сушкой (15-35 °С, 30-60 мин) каждого слоя, затем нагревали ступенчато от (20 ± 10) °С до (200 ± 10) °С со скоростью 1-2 °С/мин, затем следовала выдержка при (200 ± 10) °С в течение 150 мин, далее охлаждение со скоростью не более 6-8 °С/мин.

Для оценки теплостойкости проводили последовательную термообработку (по 3 ч) образцов ОСПк при температурах 400 и 500 °С. После каждого этапа термообработки проводили визуальный осмотр поверхности Пк и оценивали величину его свободной поверхностной энергии (СПЭ) методом Оуэнса — Вендта. Данный метод позволяет определить полную СПЭ (у*) Пк, а также ее полярную (у/) и дисперсионную (у/) составляющие посредством измерения краевого угла смачивания жидкостями с известными энергетическими характеристиками и последующей обработки результатов с помощью уравнения Оуэнса — Вендта [12, 13]:

= (У. )1/2 + (У Г )1/2 (У! )1/2 / (У. )1/2,

где у^ и у^^ — дисперсионные составляющие СПЭ жидких и твердых компонентов; уР и у/ — полярные составляющие соответственно.

В таблице 2 приведены значения СПЭ ОСПк, ее дисперсионной и полярной составляющих в зависимости от температуры обработки Пк. Из табл. 2 следует, что при использовании керамического хромфосфатного пигмента вместо смеси оксида хрома и диоксида титана возможно получение ОСПк с более низким значением СПЭ поверхности — 22,19 мДж/м2 в отличие от Пк, сформированных на основе базовой рецептуры, поверхность которых характеризуется значениями СПЭ в диапазоне 25-30 мДж/м2. Следует также отметить, что при длительной термообработке при высоких температурах ОСПк не растрескивается, значения СПЭ сохраняются в пределах у^ < 30 мДж/м2, что является оптимальным для получения устойчивой способности к дезактивации для дезактивируемых ОСПк [4].

Таблица 2

Энергетические характеристики поверхности органосиликатного покрытия

Температура, °C Время термообработки, мин yds, мДж/м2 Yps, мДж/м2 Ys, мДж/м2

200 150 21,25 0,94 22,19

400 180 25,10 0,62 25,72

500 180 27,98 0,07 28,05

Литература

1. Dan Zhao, Feifei Li. Crystal structure of rubidium chromium diphosphate, RbCrP2O7 // Z. Kristallogr. 2011. No. 226. P. 443-444.

2. Sassi M., Queslati A., Gargouri M. Ionic ac and dc conductivities of NaCrP2O7 compound // Applied Physics. Materials, Science & Processing. 2015. No. 119. P. 763-771.

3. Cr:/3Zr2P3O12 with unusual tetrahedral coordination of Cr (III): peculiarities of the formation, thermal stability and application as a pigment / N. Gorodylova et al. // Dalton Transactions. 2014. No. 43. P. 15439.

4. Чуппина С. В., Жабрев В. А. Органосиликатные материалы. СПб.: Литео, 2016. 182 с.

5. Чуппина С.В., Круглова О.В. Синтез двойного пирофосфата натрия-хрома для пигментирования органосиликатных покрытий // Физика и химия стекла. 2009. Т. 35. № 5. С. 715-724.

6. Чуппина С. В., Жабрев В. А., Ларина М. В. Особенности получения двойных пирофосфатов в водных системах соль хрома (III) — пирофосфат натрия // Журнал неорганической химии. 2016. Т. 61, № 11. С. 1414-1420.

7. Чуппина С. В., Ларина М. В. Получение натрийхромфосфатного керамического пигмента в системе QtNOsb^O — Na4P2Or 10H20 // Бутлеровские сообщения. 2017. Т. 52, № 12. С. 1-9.

8. Тананаев И. В., Лавров А. В., Чудинова Н. Н. Исследование взаимодействия нитрата хрома с пирофосфатами щелочных металлов // Неорганические материалы. 1968. Т. 4, № 1. С. 77-81.

9. Исследование пирофосфатов хрома и продуктов их термических превращений / А. А. Медведев и др. // Неорганические материалы. 1970. Т. 6, № 6. С. 1650-1656.

10. D.E.C. Corbridge. Phosphorus: Chemistry, Biochemistry and Technology. 6th edition. Taylor & Francis Group, LLC, 2013. 1473 p.

11. Кантор Б. З. Минерал рассказывает о себе. М.: Недра. 1985. 165 с.

12. Чуппина С. В., Жабрев В. А. Изменение энергетических характеристик поверхности органосиликатных покрытий в процессе формирования // Физика и химия стекла. 2007. Т. 33, № 6. С. 872-883.

13. Owens, D. K. Wendt R. C. Estimation of the surface free energy of polymers // Journal of Applied Polymer Science. 1969. Vol. 13, no. 8. P. 1741-1747.

Сведения об авторах Чуппина Светлана Викторовна

доктор химических наук, доцент, научный руководитель химических технологий, ООО «Группа НМП» г. Санкт-Петербург, Россия

tchoup@mail.ru

Ларина Мария Владимировна

ведущий инженер-химик отдела исследований и разработок, ООО «Неохим», г. Санкт-Петербург, Россия mary_larina@mail.ru

Chuppina Svetlana Viktorovna

Dr. Sc. (Chemistry), Associate Professor, Scientific Manager of Chemical Technologies, LLC "NMP Group", Saint Petersburg, Russia

tchoup@mail.ru

Larina Maria Vladimirovna

Leading Chemical Engineer of Research and Development Department, LLC "Neohim", Saint Petersburg, Russia mary_larina@mail.ru