CC BY
38
ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НЕКОТОРЫХ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ С МУСКОВИТОМ И МОНТМОРИЛЛОНИТОМ В ПОЧВЕННЫХ СИСТЕМАХ
И.В. Глебова
Аннотация. Рассмотрены особенности взаимодействия тяжелых металлов с мусковитом и монтмориллонитом в почвенных системах. Показано влияние различных концентраций циркония на ве-гегативные особенности сельскохозяйственных культур.
Ключевые слова: тяжелые металлы, мусковит, почвенные системы, серые лесные почвы.
В государственной системе управления природоохранной деятельностью Российской Федерации важное значение имеет формирование Единой государственной системы экологического мониторинга (ЕГСЭМ), которая, в свою очередь, включает в себя подсистему мониторинга загрязнения абиотической составляющей окружающей природной среды. Получение информации обеспечивается определенными группами приборов, дающих метеорологические характеристики, фоновые (на уровне ПДК) концентрации загрязняющих веществ и концентрации их вблизи источников эмиссии.
Мониторинг земель - одна из важнейших мер общегосударственного значения, направленная на сохранение плодородия почв, предупреждения его деградации и техногенного загрязнения. Д|роэкологический мониторинг земель сельскохозяйственного назначения позволяет контролировать изменения во времени параметров, регламентирующих воспроизводительную функцию, экологию и фитосанитарнос состояние почвенного покрова пашни и естественных кормовых угодий, без чего невозможно выстраивать современные адаптивные системы земледелия [1].
Актуальность проблемы мониторинга земель усиливается еще и тем, что многосторонняя хозяйственная деятельность современного человеческого общества вносит значительные количественные и качественные изменения в биогеохимическис циклы элементов в биосфере, поставив под угрозу ее устойчивое функционирование и существование самого человека. Наиболее ощутимо эго проявляется в техногенном рассеивании тяжелых металлов (ТМ), многие из которых, являясь необходимыми микроэлементами для живых организмов экосистем, становятся токсичными при высоких
концентрациях [2]. Большое разнообразие природных источников ГМ наряду с многообразием элементарных ландшафтов требует комплексного подхода к изучению поведения в них токсичных элементов.
Антропогенные источники активно поставляют разнообразные химические вещества в окружающую среду, среди которых особое место занимают тяжелые металлы (ТМ). Возникшая на современном этапе проблема загрязнения I’M окружающей среды является глобальной и требует немедленного решения. В связи с увеличивающимися ксенобиотическими нагрузками, особый интерес и важное практическое значение имеет познание механизмов и закономерностей поведения и распределения ТМ в разных экологических средах.
Многие ТМ очень негативно действуют на организм человека, вызывая сердечнососудистые расстройства, тяжелые формы аллергии, обладают эмбриотропными и канцерогенными свойствами. Зачастую они являются генетическими ядами, поскольку аккумулируются в организме с отдаленным эффектом действия, проявляющимся в наследственных заболеваниях, умственных расстройствах
Почва имеет ведущее значение в образовании циклов миграции тяжелых металлов в биосфере. Именно почва является тем поріалом, в котором происходит мобилизация металлов и образование различных миграционных форм.
Значительная реакционная поверхность минерального вещества почвы, наличие почвенных растворов и органического вещества, в котором избирательно сосредоточены значительные их количества, насыщенность микроорганизмами, мезофауной и корнями высших растений создают сложнейшую систему транс-
Пнформация об авторе
Г лебова Илона Вячеславовна, кандидат химических наук, доцент кафедры неорганической и аналитической химии Курской государственной сельскохозяйственной академии имени профессора И.И. Иванова, E-mail: academy@kgsha.ru, тел. 8-910-277-10-70.
формации соединений тяжелых металлов с органическим веществом.
Почва состоит из тонкодисперсных частиц, являющихся важнейшим фактором, регулирующим поступление ТМ в растения. Взаимодействие ТМ с органическим веществом идет по пути образования солей гумусовых кислот и вовлечения металлов в комплексные соединения. В результате взаимодействия ТМ с органическим веществом почв происходит образование малоподвижных комплексных соединений, которые соответственно малодоступны растениям. Таким образом, происходит инактивация поступающих в почву токсичных ТМ. Поэтому уровень прочности связей «ТМ - органическое вещество» акт в но влияет на самоочищаю-щую и саморегулирующую способность почв.
Помимо органического вещества в почве имеется минералогическая основа, которую составляют глинные высокодисперсные минералы, из которых наибольшее значение для обменных функций ППК составляют каолиниты, монтмориллониты и вермикулиты.
Важную роль в ионообменной поглотительной способности почв принадлежит высокодисперсным оксидным формам металлов. В глинистых фракциях они могут существовать так же, как и коллоидно-дисперсные формы кремнезема, в аморфном и окристаллизованном состояниях.
При совместной коагуляции коллоидные оксиды железа и кремния образуют коагели 18Ю2 тРе203 пА120з, состав и свойства которых зависят от условий почвообразования: коагели кислых почв обогащены З/Ог, нейтральных -
оксидами Ре и А1. От содержания кремнезема и полуторных окислов зависят величины ЕКО и ЕАО. Помимо перечисленных минеральных компонентов, в почвах идентифицированы кислородсодержащие соединения: железа, алюминия, кремния, титана.
Органическая часть ППК представлена, главным образом, гумусовыми веществами, промежуточными продуктами разложения органических веществ и неспецифическими соединениями различного характера. Состав органического вещества почв, структура его важнейших компонентов наиболее полно рассмотрены в работах Д.С. Орлова.
Необходимо отметить, что ППК с точки зрения почвоведения, несмотря на всю свою сложность, рассматривался как обычный однородный ионообменник, характеризующийся определенными значениями ЕКО, ЕАО и селективности обмена. Значение ЕКО часто используют в качестве одного из показателей принадлежности почв к тому или иному генетическому типу, а значения констант обмена или адсорбции - главным образом при моделировании явлений, имеющих геохимическое или практическое значение.
При мониторинге агроландшафтов концентрации тяжелых металлов в почве целесообразно определять с интервалом в пять лет в районах с вероятным техногенным воздействием и десять лет - в относительно экологически благополучных фонах. В проведенной работе исследованию подвергались серые лесные почвы Курской области, преимущественно на почвах Железногорского района (таблица 1) на содер-
Таблица 1 - Химический состав серых лесных почв Железногорского района Курской области
№ и место отбора пробы Проба №1. с.Рышково Проба №2. Сосновый лес Проба №3. ЗАО “Мир” Проба №4 Железногорское лесничество Проба №5. - пойма р. Свапа Проба № 6. с.Михайловка
pHн^о 7,57 6,04 6,36 7,29 6.00 7.11
pH ка 7,24 5,96 6,14 7,03 5,96 6,91
Н, мг-экв/100г почвы 1.61 24.13 19,64 2,94 24,42 2,06
Содержание перегноя, % 3,19 3,84 3,64 2,53 3,40 3,47
Обменные катионы, мг-экв / ЮОг почвы 1(Са2‘и М^) 3,57 24,98 26,76 16,98 15,79 20,88
Са}* 3,28 22,11 22,65 11,25 12,08 16,37
мег* 0,29 2,87 4,11 5,73 3,71 4,51
Содержание 5102, % 78,4 79,15 78,77 83,44 85.34 80,69
Содержание А1, г/кг почвы 37,5 43,43 30,62 28,22 29,04 32,29
Содержание А120з, % 7,32 8,2 5,78 5,33 5,48 6,11
Содержание Не 1(Ре3*и Ре’*) мг/кг 13,4 14,48 15,57 11,76 9,68 13,33
% 1,34 1,45 1,56 1.18 0,97 1,33
Ре3* мг/кг 1,06 1,21 1,22 0,86 0.66 0,87
% 0,11 0,12 0,12 0,09 0,07 0,09
Ре1* мг/кг 12,34 13,27 14,35 10,9 9,02 12,46
% 1,23 1,33 1,44 1,09 0,9 1,24
N. мг/кг 98 125 108 69 102 120
Р20}, мг/кг 149 275 225 267 313 570
К20, мг/кг 70 140 140 65 60 110
Содержание Zг\ мг/кг 0,58 1,4 1,25 2,45 4,35 1,6
Содержание 7.x", мг/кг 5,26 2,6 4,29 2,64 4,72 3,1
- содержание подвижного циркония в почвенной вытяжке, мг/кг;
" - содержание валового циркония в почве, мг/кг
жание и закономерности распределения подвижных и валовых форм циркония, а также на относительную биотоксичность по отношению к биотест-культурам: Вика яровая - Vivia sativa L. и Ячмень - Hordeum sativum Lessen. Наиболее интересным способом обнаружения и оценки воздействия абиотических и биотических факторов на живые организмы при помощи биологических систем является метод биоиндикации. Как правило, живые организмы достаточно ярко реагируют на изменения окружающей среды, которые нельзя выявить физическими или химическими методами, т.к. разрешающие возможности приборов или химических анализов ограничены. Этими методами может быть обнаружен, например, эффект биологического накопления или влияния отдельных токсических веществ в организмах растений и животных.
Обработка экспериментальных данных, расчеты, построение функциональных графических моделей выполнены с помощью программного обеспечения Excel 2000, StatSoft Sta-tistica v6.0 и Mathcad 2001 i Professional.
Результаты представлены в виде средних значений дисперсионного анализа, состоящих из шести независимых экспериментов для каждого исследуемого микрорайона, состоящего из пяти повторностей. Достоверность различий средних значений оценивали по критерию Стьюдента.
При мониторинге загрязнения почв тяжелыми металлами наиболее широко используются системы последовательного химического фракционирования. В настоящее время принцип селективности реагентов по отношению к конкретным фазам-носителям ТМ заменяется наиболее общим принципом действия.
Взаимосвязь ТМ и химических свойств почв разносторонняя. Выявлена зависимость поглощения ТМ от состава и свойств почв. В свою очередь поглощение метала почвами сопровождается изменением pH среды, питательного режима, состояния микробиоценоза и биологической активностью почв. Особое значение придается участию органического вещества в этих процессах. Однако нередко поглотительная способность почвенных органических веществ в отношении металлов оценивается либо на основе удерживания металлов отдельными препаратами органических веществ, выделенных из почв, либо на основе сопоставления количеств металлов, поглощенных почвами, различающимися по содержанию и по
качеству органических веществ. При этом принимается во внимание эффект совместного действия различных металлов (синергизм и антагонизм). Однако последствия загрязнения определяются не только концентрацией металлов, но и их сочетанием и соотношением.
Эксперименты проведены на основе вегетационного опыта, в котором использовали образец верхнего слоя почвы (0-20 см).
Был определен ряд показателей гумусного состояния исследуемых почв. Общее содержание Сорг определено по бихроматной окисляе-мости по Тюрину, Н и С определены в быстром токе кислорода на анализаторе [3] с последующим расчетом их атомных отношений, С™ и Сфк - методом Тюрина в модификации Пономаревой-Плотниковой [4]. В связи с тем, что в литературных источниках практически отсутствуют данные о значениях ПДК циркония в какой-либо форме, то провести биотестирование с дополнительным внесением (в дальнейшем -искусственном загрязнении) циркония в почвенные системы представлялось достаточно актуальным и интересным исследованием.
При искусственном загрязнении проб серых лесных почв цирконием было внесено до 300 мг/кг Zг что соответствует почти 3,5 его клар-косодержаний. Исходное содержание металла в почве составило 75 мг/кг. Полученный разброс данных по каждому варианту опыта составляет около 10 % и свидетельствует об удовлетворительной воспроизводимости условий постановки эксперимента в исследуемых вариантах. Выявлена разная степень увеличения содержания отдельных элементов. При такой дозе внесения элемента общее содержание Zr увеличилось по сравнению с исходным в 6-8 раз.
В загрязненных почвах увеличилась подвижность ионов металлов. В контрольном варианте доля подвижных соединений составляет 1-4 % от общего содержания металла. То есть почти на 96-99 % металла прочно закреплены почвенными компонентами. При увеличении уровня нагрузки наблюдается последовательное уменьшение относительного содержания прочно связанных форм и повышение доли потенциально подвижных соединений металлов. При внесении металла содержание его составляет 12-18%.
Степень обогащения органического вещества металлами, как правило, зависит от вида металла. В условиях проведения эксперимента значительная часть циркония вошла в состав органического вещества.
Таблица 2 - Содержание циркония в составе органических веществ и потенциально
подвижных соединений ___________
Вариант опыта Zr
1 (содержание Ме прочно связанного с органическим веществом / % от общего содержания в почве) 2 (потенциально подвижные соединения Ме (мкг/кг) / % от общего содержания в почве)
Контроль 1,7/2 0,9/1
100 мкг/кг 64,5/4 8,4/5
300 мкг/кг 22,6/6 159/12
Авторы [5] установили, что при внесении 800 мг/кг ТМ доля их соединений в составе органического вещества повысилась до 6 % от общего содержания металлов. Известно, размер ионов металлов влияет на интенсивность их удерживания органическими веществами. По мнению Пинского, тяжелые металлы, удерживаемые серыми лесными почвами, образуют внешнесферные или неустойчивые внутри-сферные органноминеральные комплексные соединения по хелатному типу. В загрязненных почвах нашего эксперимента на долю органоминеральных соединений приходится до половины содержания металлов в составе органического вещества. В то время как в незагрязненных почвах их доля не превышает 10 %.
Обращает на себя внимание, что при загрязнении почв содержание циркония в форме потенциально подвижных соединений оказалось даже выше, чем в составе соединений, прочно связанных с органическим веществом. Это может быть частично и артефактом, обусловленным переходом в почвенную вытяжку не только органоминеральных соединений циркония, но и ионов металла, удерживаемых аморфными соединениями алюминия и марганца, т.к. их не удалось полностью удалить при предварительной подготовке почв, в связи с чем необходимо учитывать, что цирконий накапливается во фракциях, связанных с полуторными оксидами [6].
В контрольном варианте содержание циркония колеблется в пределах 1-2 %. Степень увеличения содержания потенциально подвижных соединений в загрязненных почвах зависит не только от вида и дозы металла, но и от способа его внесения. Это подтверждается работами Минкиной Т.М.[6], подобную закономерность наблюдали Ладонин и Марголина для гуминовых кислот чернозема обыкновенного и дерново-подзолистой почвы [7], Ванг и Хуанг для гуминовых и фульвокислот, выделенных из компоста [8].
Вполне можно было бы ожидать, что при формировании потенциально подвижных соединений металлов повлияет вытеснение и замена обменных ионов кальция и магния в ППК, где основным носителем обменных позиций является органическое вещество, однако ранее выполненные исследования показали, что с ростом дозы металлов относительное количество их обменных форм меняется незначительно. Поэтому полагаем, что образование потенциально подвижных органоминеральных соединений в загрязненных почвах может быть результатом непосредственного взаимодействия металла с органическими веществами серых лесных почв. Теоретически предполагаются различные механизмы их взаимодействия: образования комплексов монодентантных и би-дентантных, внутрисферных и внешнесферных, которые обладают различной устойчивостью. Так, внешнесферные менее устойчивы по сравнению с внутрисферными. Вполне допустимо, что под влиянием ионов металлов могут происходить нарушения в структуре молекул гумусовых кислот, разрыв связей между констигу-ционными атомами, создание новых центров для образования новых подвижных органоминеральных комплексов. К увеличению их содержания может привести и активизация микробиологической деятельности, обусловленная стимулирующим действием относительно невысоких доз внесенного металла.
При дальнейшем исследовании загрязненных проб серых лесных почв цирконием был поставлен эксперимент по биотестированию на предмет биотоксического воздействия металла.
Таблица 3 - Влияние различных концентраций циркония на вегетативные особенности биотест-культур (ячмень - Hordeum sativum Lessen и вику яровую - Vicia saliva L. )
Показатели Кон- троль- ный опыт (Фон) Проба 1 (Фон + 126 мкг/кг Zr) Проба 2 (Фон + 210 мкг/кг Zr) Проба 3 (Фон + 294 мкг/кг Zr) Проба 4 (Фон + 840 мкг/кг Zr)
Ячмень - Hordeum sativum Lessen
Способность прорастания %) 75,56 84,44 82,22 83,33 83,33
Лабораторная всхожесть (%) 75,56 84,44 82,22 84,44 83,33
Вика яровая - Vicia saliva L
Способность прорастания(%) 86,67 84,00 93,33 86,67 89,33
Лабораторная всхожесть (%) 86,67 84,00 93,33 86,67 89,33
Внесение доз циркония соответствовало 126, 210, 294 и 840 мкг/кг серой лесной почвы усредненного типа. В ходе исследования неожиданно было установлено яркое антитокси-кологическое действие циркония на энергию прорастания ячменя - Hordeum sativum Lessen и вики яровой - Vicia saliva L. даже при условии внесения такой большой дозы (для микрокомпонента), как 840 мкг/кг.
Рассматривая такие показатели, как способность прорастания и лабораторная всхожесть биотест-культур, при внесении различных доз циркония обнаружили не менее интересные зависимости и устойчивый рост процента всех показателей.
Проведенные исследования позволили получить оригинальный материал и объективную информацию о соотношении циркония прочно связанного с органическим веществом и в потенциально подвижных соединений, а также выявить яркое антитоксикологическое воздействие повышенных доз металла на биотест-культуры (ячмень - Hordeum sativum Lessen и вику яровую - Vicia saliva L. ).
Список использованных источников
1 Кушниренко, Ю.Д. Мониторинг земель сельскохозяйственного назначения/ Ю.Д. Кушниренко, Х.С. Юмашев // Земледелие.- 2004.-
№5. -С. 4.
2 Золотарева, Б.Н. Основные характеристики миграционных циклов и баланс тяжелых металлов на территории Верхнеокского бассейна/ Б.Н. Золотарева, В.П. Учватов // Почвенные процессы и пространственно-временная организация почв. - М.: Наука, 2006.- С. 394-409.
3 Климова, В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений/ В.А. Климова.- М.: Химия, 1975. - 224с.
4 Агрохимические методы исследования почв. - М.: Наука, 1975.- 656 с.
5 Пампура, Т.В. Экспериментальное изучение буферности чернозема при загрязнении ТМ / Т.В. Пампура, Д.Л. Пинский и др. // Почвоведение. - 1993.- № 2. - С. 104-111.
6 Минкина, Т.М. Взаимодействие ТМ с органическим веществом чернозема обыкновенного / Т.М. Минкина, Г.В. Мотузова, О.Г. Назаренко // Почвоведение. - 2006.- №7. - С. 804-811.
7 Ладонин, Д.Л. Взаимодействие гуминовых кислот с тяжелыми металлами / Д.Л. Ладонин, С.Е. Марголина // Почвоведение. - 1997. -№7.-С. 806-811.
8 Wang М.С., Huang С.С. Characteristics of compost-derived humic substances and their reactions with Pb, Cu, Cd and Zr // 5-th International Conference on the Biogeochemistry of Transce Elements. V.I. Vienna (Austria). 1999. P. 380-381.
