CC BY
12
УДК 538.958:535.8
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ПРИПОВЕРХНОСТНОЙ ОБЛАСТИ ГЕТЕРОСТРУКТУРЫ CdS/por-Si/p-Si С ПЛЕНКОЙ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ, СФОРМИРОВАННОЙ МЕТАЛЛ-СТИМУЛИРОВАННЫМ
ТРАВЛЕНИЕМ Н.Н. Мельник1, В. В. Трегулов2, Н.Б. Рыбин3, Н. В. Рыбина3
Методами растровой электронной микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света исследована приповерхностная область гет,ерост,рукт,уры CdS/por-Si/p-Si, в которой пористый слой был сформирован металл-стимулированным травлением монокристаллической кремниевой подложки p-типа проводимости. При обработке экспериментальных результатов исследования морфологии пленки CdS использовались методы двумерного флуктуационного анализа с исключенным трендом и средней взаимной информации. Показано, что на особенности строения пленки CdS существенное влияние оказывает пористый слой.
Ключевые слова: металл-стимулированное травление, гетероструктура, пористый кремний, поверхность, комбинационное рассеяние света.
В настоящее время усиливается интерес к фотоэлектрическим преобразователям солнечного излучения, в которых на поверхности пористого кремния (por-Si) сформированы широкозонные полупроводниковые пленки, в частности CdS [1]. Пленка CdS выступает в качестве просветляющего покрытия. Кроме того, пленка CdS способствует пассивации поверхностных состояний на кремниевых кристаллитах por-Si, что приводит
1 ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: melnik@sci.lebedev.ru.
2 Рязанский государственный университет имени С. А. Есенина, 390000 Россия, Рязань, ул. Свободы, 46; e-mail: trww@yandex.ru.
3 Рязанский государственный радиотехнический университет, 390005 Россия, Рязань, ул. Гагарина, 59/1; e-mail: nikolay.rybin@yandex.ru.
к расширению области спектральной чувствительности фотоэлектрического преобразователя в коротковолновую сторону. Слой рог^ играет роль буфера, снижающего механические напряжения между кремниевой подложкой и пленкой CdS вследствие различия постоянных кристаллической решетки [1]. Также промежуточный слой рог^ способствует снижению отражательной способности фронтальной поверхности фотоэлектрического преобразователя на основе гетероструктуры CdS/por-Si/p-Si [1]. Слой рог^ формировался на поверхности монокристаллической кремниевой пластины р-типа проводимости (р^). Применяемый в данной работе метод металл-стимулированного травления позволяет изготавливать пленки рог^ с более низкой отражательной способностью по сравнению с методами анодного электрохимического и химического окрашивающего травления [2], что способствует повышению эффективности фотоэлектрических преобразователей солнечного излучения.
Основной задачей данной работы является исследование особенностей строения приповерхностной области гетероструктуры CdS/por-Si/p-Si, в которой слой рог^ сформирован металл-стимулированным травлением. Актуальность данной задачи обусловлена тем, что именно особенности строения приповерхностной области главным образом определяют механизмы фотоэлектрических и электрофизических процессов в подобных структурах.
В качестве подложек при изготовлении экспериментальных образцов использовались монокристаллические кремниевые пластины р^, легированные бором, с удельным сопротивлением 1 Ом-см и ориентацией поверхности (100). Сначала на поверхности подложки методом химического осаждения из раствора 0.01 М Ag2SO4, 4.8 М ИГ, 92% С2И5ОИ (соотношение компонентов 1:0.1:0.3) формировался слой частиц Ag. Затем пластина с частицами Ag выдерживалась в течение 15 минут в растворе 3% И2О2, 4.8 М ИГ, 92% С2И5ОИ (соотношение компонентов 1:0.5:0.25) с целью формирования слоя рог^ь После чего образец последовательно промывался в дистиллированной воде и в концентрированной ИКО3 в течение 30 минут для удаления металлических частиц. Для формирования пленки CdS использовался метод химической ванны. Главными достоинствами данного метода являются простота реализации и возможность получения достаточно качественных пленок на подложках с большой площадью поверхности, пригодных для использования в качестве фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии [3]. Пленка CdS формировалась на поверхности слоя рог^ осаждением из водных растворов хлорида кадмия CdCl2 (0.44 М) и тиомочевины N2H4CS (0.22 М). В качестве комплексообразователя использовался концентрированный водный раствор
аммиака NH4OH. Вначале к раствору CdCl2 добавлялся раствор аммиака до полного растворения выпавшего осадка, затем к полученному раствору добавлялся такой же объем водного раствора тиомочевины. Далее в раствор погружались подложки с предварительно сформированной пленкой por-Si, проводилось нагревание до 90 °С, и в течение 20 минут выращивалась пленка CdS. Затем слой CdS со стороны p-Si полностью стравливался 30%-м раствором HCl. Образцы промывались дистиллированной водой и высушивались в сушильном шкафу. Для исследований были изготовлены два образца: № 1 - образец por-Si/p-Si без пленки CdS (для сравнения), № 2 - образец CdS/por-Si/p-Si.
Особенности микроструктуры экспериментальных образцов исследовались с использованием растрового электронного микроскопа JSM-6610 LV (JEOL, Япония). Полученные изображения типичных фрагментов поперечного скола образца № 2 и фронтальной поверхности образцов № 1 и № 2 показаны на рис. 1.
(а) (б) (в)
Рис. 1: Изображения фрагмента поперечного скола образца № 2 ((а), фронтальная поверхность горизонтальна); фронтальной поверхности образцов № 1 (б) и № 2 (в).
На рис. 1(а) представлено изображение фрагмента поперечного скола образца № 2 вблизи фронтальной поверхности, откуда видно, что слой рог^ образован кремниевыми кристаллитами в виде нитеобразных вертикально ориентированных структур, разделенных порами. Для образца № 1 слой рог^ имеет аналогичное строение. Толщина пористого слоя для обоих образцов составляет 9.7 ± 0.4 мкм. Как следует из рис. 1(а), частицы CdS, в основном, сосредоточены на поверхности кремниевых кристаллитов вблизи фронтальной поверхности образца в слое, толщиной не более 0.5 мкм. Также частицы CdS распределены по всей толщине пленки рог^ (рис. 1(а)) и находятся внутри пор, на стенках кристаллитов. Граница рог^/р^ на рис. 1(а) не показана.
Наличие соединения CdS на фронтальной поверхности образца № 2 и внутри пор слоя рог^ подтверждено с помощью энергодисперсионного анализатора, входящего в состав используемого электронного микроскопа.
Для изучения особенностей морфологии поверхности образцов № 1 и № 2 изображения, представленные на рис. 1((б), (в)), исследовались методами двумерного флуктуа-ционного анализа с исключенным трендом (2Б БРА) и средней взаимной информации (СВИ), суть которых достаточно подробно описана в [6, 7]. Метод 2Б БРА позволяет найти набор корреляционных векторов, имеющих размер которые характеризуют периоды гармонических составляющих в структуре.
Метод СВИ позволяет получить распределение показателей взаимной информации, рассчитанной для каждой пары точек (высот поверхности). Из распределения этих показателей определяют показатель степени упорядоченности структуры Фок и показатель информационной емкости структуры Ф/с (максимальная взаимная информация) [4, 5]. Указанные методы применялись с целью оценки особенности рельефа поверхности пленки рог^, а также взаимного расположения зерен CdS на поверхности кремниевых кристаллитов, образующих пленку рог^. Полученные с помощью методов 2Б БРА и СВИ информационно-корреляционные характеристики образцов № 1 и № 2 представлены в табл. 1.
Таблица 1 Информационно-корреляционные характеристики образцов
№ образца Корреляционные вектора и их размеры d, мкм Фок, отн. ед. Ф 1С, отн. ед.
V1 V 2 V 3 V 4 V 5 V 6
1 0.2 0.4 1.0 2.7 0.014 0.638
2 0.5 0.9 1.3 1.7 2.6 0.049 0.602
Для образца № 1 было обнаружено 4 корреляционных вектора (V1, V2, V3, V6), для образца № 2 - 5 векторов (V2, V3, V4, V5, V6) (табл. 1). Самое маленькое значение величины d корреляционного вектора V1 (0.2 мкм) отмечается у образца № 1. Это может означать, что вектор V1 характеризует типичное расстояние между порами пленки рог^ на поверхности образца № 1. Отсутствие вектора V1 для образца № 2 может объясняться тем, что поры слоя рог^ на его фронтальной поверхности скрыты пленкой CdS. Значения d векторов V2 и V3 у образца № 1 равны 0.4 и 1.0 мкм, соответственно, и определяются более дальними структурными корреляциями. Для образца № 2 также
наблюдаются векторы V2 и V3, значения d которых близки к образцу № 1 (табл. 1). На фронтальной поверхности образца № 2 (рис. 1(в)) находятся частицы CdS различного размера. Поэтому вектора V2, V3, V4, V5 для образца № 2 могут соответствовать типичным расстояниям между различными группами частиц CdS, характеризующимися разными размерами. Так как вектора V2 и V3 для образцов № 1 и № 2 имеют близкие значения размеров d (табл. 1), можно заключить, что морфология пленки CdS частично определяется морфологией слоя por-Si.
Вектор V6 со значениями d 2.7 и 2.6 мкм для образцов № 1 и № 2, соответственно (табл. 1), вероятно, определяется наличием в структуре еще более протяженных корреляций между наиболее крупными особенностями рельефа фронтальной поверхности.
Значения величин Фоя и Ф/с для образцов № 1 и № 2 (табл. 1) свидетельствуют о том, что их фронтальная поверхность характеризуется низкой упорядоченностью и значительным разбросом высоты поверхности [5]. Данная ситуация может быть связана с хаотичным расположением пор пленки por-Si и частиц CdS на фронтальной поверхности исследуемых образцов. Более высокое значение Фоя образца № 2 по сравнению с образцом № 1 (табл. 1) означает, что формирование частиц CdS на поверхности por-Si привело к появлению более упорядоченного рельефа. В то же время более низкое значение Ф/с у образца № 2 говорит о том, что в результате формирования пленки CdS произошло сглаживание рельефа.
Для уточнения особенностей микроструктуры приповерхностной области исследуемого образца были измерены спектры комбинационного рассеяния света (КРС). Измерения проводились с помощью спектрометра U-1000 (Jobin Ivon), оборудованного приставкой для исследования микрообразцов. Возбуждение КРС осуществлялось излучением аргонового лазера на длине волны 514.5 нм. Спектры КРС регистрировались в стандартной геометрии, когда лазерный луч и рассеянный свет направлены вдоль нормали к поверхности образца. Были измерены спектры КРС поверхности образцов № 1 и № 2, а также кремниевой монокристаллической пластины, используемой в качестве подложки.
На спектре КРС образца № 2 присутствует спектральная линия вблизи частоты 300 см-1 (рис. 2(а)), характеризующая продольные оптические фононные моды первого порядка (1LO) для CdS [6]. С целью сравнения на рис. 2(а) также представлена спектральная линия 1LO для образца с пленкой CdS, сформированной на монокристаллической кремниевой подложке методом термического вакуумного напыления. Из рис. 2(а) видно, что для образца № 2 спектральная линия 1LO имеет заметно боль-
Рис. 2: Спектры КРС: (а) вблизи частоты 300 см-1 для образца № 2 (□) и пленки ОйБ, сформированной термическим напылением на монокристаллическую кремниевую подложку (•); (б) вблизи линии 521 см-1 образцов № 1 (о), № 2 (□) и кремниевой пластины, используемой в качестве подложки при изготовлении образцов № 1 и № 2 (А). Интенсивность сигнала КРС для кривых (А) и (□) увеличена в 2 раза.
шую ширину по сравнению с пленкой CdS, сформированной термическим напылением. Это может быть объяснено более значительным разбросом размеров зерен, образующих пленку CdS для образца № 2. Отсутствие заметного смещения данной спектральной линии образца № 2 в область низких частот, а также нарушения ее симметрии свидетельствует о том, что пленка образована достаточно крупными частицами CdS, и размерный эффект не наблюдается.
На рис. 2(б) представлены спектры КРС вблизи линии первого порядка кремния (521 см-1) для образцов № 1, № 2, а также монокристаллической кремниевой подложки, используемой при их изготовлении.
Положение линии 521 см-1 для образцов № 1, № 2 и монокристаллической подложки практически совпадают. Уширение данной линии и ее сдвиг в низкочастотную сторону не наблюдаются. Таким образом, слой рог^ образован кремниевыми кристаллитами с достаточно крупными размерами и эффект пространственного ограничения фононов не наблюдается. В то же время интенсивность линии 521 см-1 для пористой области (образец № 1) примерно в 10 раз больше по сравнению с монокристаллической подложкой (рис. 2(б)). Это может быть связано с эффектом обеднения носителями заряда при-
поверхностной области рог^, в котором поглощается излучение, возбуждающее КРС. Подобное явление наблюдалось в пористых слоях, сформированных методом металл-стимулированного травления на монокристаллическом кремнии п-типа проводимости [7]. Также следует отметить, что для образца № 2 интенсивность линии КРС 521 см-1 существенно меньше, чем для пористого слоя, на поверхности которого формировалась исследуемая пленка CdS. Это может быть связано с сильным поглощением излучения, возбуждающего КРС, в пленке CdS.
Таким образом, проведенные исследования показали, что морфология поверхности пленки CdS гетероструктуры CdS/por-Si/p-Si частично определяется морфологией слоя рог^. Благодаря сильно развитой поверхности слоя рог^ пленка CdS образована группами частиц с различными размерами. Также частицы CdS формируются в глубине пор слоя рог^. Условия роста частиц CdS на поверхности кремниевых кристаллитов в глубине пор и на фронтальной поверхности структуры заметно различаются. Вследствие этого частицы CdS, находящиеся внутри пленки рог^ и на фронтальной поверхности, будут отличаться размерами. Данное обстоятельство может объяснить наблюдающийся с помощью спектрометрии КРС значительный разброс размеров зерен пленки CdS. Фронтальная поверхность пленки CdS, сформированной на слое рог^ полученным металл-стимулированным травлением, характеризуется низкой упорядоченностью и значительным разбросом высоты поверхности. Это может способствовать снижению коэффициента отражения поверхности по сравнению с пленками, выращенными на более гладких подложках. Данное обстоятельство может способствовать повышению эффективности фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Г. М. Мамедов, А. Кукевеч, З. Коня и др., Известия высших учебных заведений. Физика 61(9), 96 (2018). DOI: https://doi.org/10.1007/s11182-018-1584-2.
[2] Madhavi Karanam, Mohan Rao G., Habibuddin Shaik, Padmasuvarna R. International Letters of Chemistry, Physics and Astronomy 71, 40 (2016). DOI: 10.18052/www.scipress.com/ILCPA.71.40.
[3] L. Fangyang, L. Yanging, L. Jun, Journal of Alloys and Compounds 493(1-2), 305 (2010). DOI: 10.1016/j.jallcom.2009.12.088.
[4] А. В. Алпатов, С. П. Вихров, Н. В. Вишняков и др., Физика и техника полупроводников 50(1), 23 (2016). DOI: https://doi.org/10.1134/S1063782616010048.
[5] С. П. Вихров, Н. В. Рыбина, Н. В. Бодягинидр., Самоорганизующиеся структуры в электронике: монография (ИП Жуков В.Ю., Рязань, 2017) (in Russian). ISBN 978-5-904308-10-0.
[6] I. O. Oladeji, L. Chow, J. R. Liu, et al., Thin Solid Films, No. 359, 154 (2000). DOI: 10.1016/S0040-6090(99)00747-6.
[7] Н. Н. Мельник, В. В. Трегулов, Н. Б. Рыбин, А. И. Иванов. Краткие сообщения по физике ФИАН 46(10), 39 (2019). DOI: 10.3103/S1068335619100063.
Поступила в редакцию 24 апреля 2020 г.
После доработки 28 мая 2020 г.
Принята к публикации 28 мая 2020 г.
