CC BY
8
УДК 538.958:535.8
ОСОБЕННОСТИ МИКРОСТРУКТУРЫ ПРИПОВЕРХНОСТНОЙ ОБЛАСТИ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ С АНТИОТРАЖАЮЩЕЙ ПЛЕНКОЙ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ И п+-р-ПЕРЕХОДОМ, СФОРМИРОВАННЫМ С ПОМОЩЬЮ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ Н.Н. Мельник1, В. В. Трегулов2, Н.Б. Рыбин3, В. А. Степанов2
Методами растровой электронной микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света исследована микроструктура приповерхностной области кремниевого фотоэлектрического преобразователя с n+-p-переходом и антиотражающей пленкой пористого кремния. Формирование п+ -р-перехода осуществлялось лазерным облучением поверхности пленки пористого кремния, содержащей примесь фосфора. Установлено, что лазерное облучение вызывает частичную перекристаллизацию пленки пористого кремния и формирование п+-р-перехода внутри кремниевых кристаллитов.
Ключевые слова: пористый кремний, фотоэлектрический преобразователь, р-п-переход, комбинационное рассеяние света, лазерное излучение.
Применение пленки пористого кремния (por-Si) в качестве антиотражающего покрытия фронтальной поверхности фотоэлектрического преобразователя на основе монокристаллического кремния с р-п-переходом позволяет значительно увеличить его эффективность [1]. В настоящее время актуальна задача разработки новых способов изготовления таких фотоэлектрических преобразователей, с целью улучшения их технико-экономических показателей. В нашей работе [2] была показана возможность форми-
1 ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: melnik@sci.lebedev.ru.
2 Рязанский государственный университет имени С.А. Есенина, 390000 Россия, Рязань, ул. Свободы, 46; e-mail: trww@yandex.ru.
3 Рязанский государственный радиотехнический университет, 390005 Россия, Рязань, ул. Гагарина, 59/1; e-mail: nikolay.rybin@yandex.ru.
рования п+-р-перехода в пленке por-Si, содержащей примесь фосфора, с помощью лазерного излучения. Используя сканирование лазерным лучом по поверхности подложки, можно формировать р-п-переход достаточно сложной топологии без применения фотолитографии. Это является важным достоинством метода. Следует отметить, что возможность формирования п+-р-перехода в монокристаллическом кремнии с помощью лазерного излучения была показана еще в работе [3]. Возможность формирования п+-р-перехода в полупроводниковой структуре с пленкой por-Si впервые показана в работе [2].
Основной задачей данной работы являлось исследование трансформации микроструктуры приповерхностной области пленки por-Si при воздействии лазерного излучения в режиме, применявшемся в [2], для формирования п+-р-перехода.
Для изготовления образцов использовались монокристаллические кремниевые пластины р-типа проводимости с удельным сопротивлением 1 Ом-см и ориентацией поверхности (100). Пленка por-Si, содержащая примесь фосфора, формировалась методом анодного электрохимического травления в гальваностатическом режиме при плотности тока 20 мА/см2 в течение 10 минут. Применялся электролит, состоящий из HF, C2H5OH и H3PO4 в соотношении 1:1:1. В качестве катода использовался спектрально-чистый графит. После роста пленки por-Si образцы промывались в дистиллированной воде и высушивались в сушильном шкафу. Затем с помощью лазерного облучения поверхности образца со стороны пленки por-Si формировался п+-р-переход. Использовался импульсный лазер LS-2147A (Nd:YAG) с генератором гармоник. Облучение образцов проводилось однократным импульсом, длительностью 18 нс, при длине волны Л = 355 нм для значений плотности энергии импульса E 0.3, 0.4, 0.6, 0.7 Дж/см2. Этот режим облучения использовался в [2] для формирования п+-р-перехода.
Исследование особенностей микроструктуры приповерхностного слоя экспериментальных образцов проводилось методами растровой электронной микроскопии и спектрометрии комбинационного рассеяния света (КРС). Использовался электронный микроскоп JSM-6610 LV (JEOL, Япония) и спектрометр U-1000 (Jobin Ivon), оборудованный приставкой для исследования микрообразцов. При измерении спектров КРС возбуждение образца осуществлялось излучением аргонового лазера на длине волны 488 нм. Спектры КРС регистрировались в стандартной геометрии, когда лазерный луч и рассеянный свет направлены вдоль нормали к поверхности образца.
Изображения типичного фрагмента поверхности и структуры поперечного скола образца после лазерного облучения, полученные с помощью растрового электронно-
(а) (б)
Рис. 1: Изображение типичного фрагмента поверхности (а) и поперечного скола (б) образца после лазерного облучения при Е = 0.6 Дж/см2, полученное с помощью растрового электронного микроскопа.
го микроскопа, показаны на рис. 1. Образцы, подвергнутые лазерному облучению при значениях Е в диапазоне 0.3-0.7 Дж/см2, имели практически одинаковый характер топологии поверхности и структуры поперечного скола. На рис. 1(а) представлены изображения для образца, изготовленного при Е = 0.6 Дж/см2.
Поверхность пленки рог-Б1 в области, облученной лазером, покрыта частицами преимущественно субмикронного размера сферической формы (рис. 1(а)). Поверхность пленки рог-Б1 образца, не подвергнутого лазерному облучению, подобных образований не содержит. Причину появления сферических частиц на поверхности облученной пленки рог-Б1 можно объяснить следующим образом. Воздействие мощного лазерного импульса приводит к испарению частиц кремния и окислов кремния с поверхности рог-Бь При облучении образцов визуально наблюдался абляционный факел, наличие которого свидетельствует об испарении частиц из поверхностного слоя [4]. Испаряемые кремниевые частицы окисляются на воздухе и после прекращения действия лазерного импульса осаждаются обратно на поверхность образца. Отметим, что при наблюдении этих сферических частиц в оптическом микроскопе, когда поляризация отраженного света перпендикулярна поляризации падающего света, частицы обладали ярким белым отражением на практически черном фоне. Это указывает на то, что частицы прозрачны в видимом диапазоне и вращают плоскость поляризации падающего света. Таким образом, сферические частицы на рис. 1(а), по-видимому, образованы окислами кремния.
Изображение типичного участка поперечного скола образца после лазерного облучения представлено на рис. 1(б). Здесь видно, что толщина слоя окисленного кремния, образованного сферическими частицами, не превышает 0.5-0.8 мкм. Наличие этого слоя объясняет необходимость кратковременного травления поверхности пленки рог-Б1, проводимой в [2], для обеспечения минимального сопротивления контактов к п+-области п+-р-структуры, формируемой лазерным излучением.
V, СМ-1 V, см-1
Рис. 2: Спектры КРС пленки рот-Б1 экспериментальных образцов вблизи линий 521 см-1 (а) и 302 см-1 (б) до облучения лазером (1); после облучения лазером при значениях плотности энергии импульса Е, Дж/см2: (2) - 0.3, (3) - 0.4, (4) - 0.6, (5) -0.7; (6) - монокристаллической кремниевой подложки.
На рис. 2(а) показаны спектры КРС исследуемых образцов вблизи линии первого порядка кремния (521 см-1). Для образца с пленкой рог-Б1, не подвергнутого лазерному облучению (рис. 2(а), кривая 1), спектральная линия КРС первого порядка для кремния имеет значительное уширение и сдвиг в низкочастотную область, что объясняется эффектом пространственного ограничения фононов в ансамблях наноразмерных кремниевых кристаллитов [5, 6]. Средний диаметр кремниевых кристаллитов в пленке рог-Б1 данного образца, определенный по методике, представленной в [6], составил 2.7 нм. Также в спектре КРС рассматриваемого образца (рис. 2(а), кривая 1) присутствует широкая полоса в области 480 см-1, связанная с наличием аморфизированной фазы в пленке рог-Б1 [5].
В результате лазерного облучения происходит резкое сужение линии первого порядка КРС и уменьшение сдвига относительно частоты 521 см-1 (рис. 2(а), кривые 2-5), что свидетельствует об уменьшении среднего размера кремниевых кристаллитов,
образующих пленку рог-Б1. Для образцов, облученных при Е = 0.3 и 0.4 Дж/см2, средний размер кремниевых кристаллитов, определенный по методике, предложенной в [6], составил 9.0 и 11.0 нм, соответственно (кривые 2 и 3 на рис. 2(а)). Спектры КРС образцов, облученных лазером при Е = 0.6 и 0.7 Дж/см2 (кривые 4 и 5 на рис. 2(а)) и исходной кремниевой монокристаллической подложки (кривая 6 на рис. 2(а)) не имеют существенных отличий.
На спектрах КРС образцов, облученных лазером, появляется спектральная линия 302 см-1 (рис. 2(б)). Эта линия также присутствует в спектре монокристаллической кремниевой подложки (рис. 2(б), кривая 6) и не наблюдается в пленке рог-Б1 непосредственно после выращивания. Спектральная линия 302 см-1 обусловлена поперечным акустическим фононом второго порядка 2ТА и характерна для монокристаллического кремния [7]. Нарушения кристаллической решетки кремния, вызываемые, в частности, электрохимическим травлением, приводят к снижению интенсивности и исчезновению линии 302 см-1 в спектре КРС [7, 8].
Другим важным результатом лазерного облучения экспериментальных образцов служит исчезновение широкой полосы КРС в области 480 см-1 (рис. 2(а)), связанной с наличием аморфизированной фазы в пленке рог-Б1 [5].
Таким образом, в результате облучения пленки рог-Б1 одиночным лазерным импульсом длительностью 18 нс при Л = 355 нм и Е = 0.3 — 0.7 Дж/см2, ее микроструктура значительно изменяется - исчезает аморфизированная фаза; остаются только наиболее крупные кремниевые кристаллиты; на поверхности формируется тонкий слой, образованный сферическими частицами, состоящими из окислов кремния. Появление линии КРС 302 см-1 на спектрах образцов, облученных лазером, может быть связано со снижением концентрации структурных дефектов в пленке рог-Б1 при укрупнении размеров кремниевых кристаллитов. Отмеченные особенности трансформации микроструктуры могут быть объяснены частичной перекристаллизацией пленки рог-Б1 под действием лазерного облучения.
Процессы, протекающие в пленке рог-Б1 при облучении лазером, можно объяснить следующим образом. При облучении мощными наносекундными лазерными импульсами ускоряется процесс кристаллизации аморфизированных слоев в результате возникновения механических напряжений [9]. Вследствие локальной релаксации внутренних напряжений в участках аморфного слоя с неустойчивой структурой возникает ударная кристаллизация. Скорость движения фронта кристаллизации может достигать 1 м/с. Аморфизированные участки превращаются в энергетически более выгодные кристал-
литы, выделяя скрытую теплоту кристаллизации, которая способна в течение некоторого времени поддерживать фазовый переход. Ударная кристаллизация в начальной стадии не может рассматриваться как обычный рост кристалла путем достройки атомных плоскостей. Это объясняет аномально высокие скорости фазовых превращений [9]. Формирование р-п-перехода при облучении поверхности полупроводника наносекунд-ными лазерными импульсами в [9] и [10] объясняется следующим образом. Воздействие лазерного импульса приводит к изменению профиля распределения примеси за счет эффекта плавления приповерхностного слоя [9, 10]. Генерация неравновесных носителей мощным лазерным излучением способствует уменьшению частоты акустических фо-нонов, в результате чего увеличивается число возбужденных фононов. Это приводит к снижению температуры плавления полупроводника [10]. Диффузия примеси (фосфора) протекает в жидкой фазе. Затем в результате жидкофазного эпитаксиального роста происходит рекристаллизация расплавленного приповерхностного слоя, в котором примесные атомы занимают равновесные положения в кристаллической решетке [10]. В результате этого процесса в кремниевых кристаллитах пленки рог-Б1 формируется область п-типа проводимости. Как отмечалось в [2], полное удаление пленки рог-Б1 длительным травлением в водном растворе ИГ приводит к исчезновению п-области. Таким образом, п+-р-переход находится внутри кремниевых кристаллитов частично перекристаллизованной пленки рог-Бь
Полученные результаты будут полезны при создании оптических датчиков и фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии.
Представленные результаты получены в рамках выполнения государственного задания Минобрнауки России № 3.9506.2017/8.9 в РГУ имени С.А. Есенина (Рязань).
ЛИТЕРАТУРА
[1] Handbook of Porous Silicon, Ed. by L. Canham (Springer International Publishing,
Cham, Switzerland, 2014).
[2] V. V. Tregulov, V. A. Stepanov, N. N. Melnik, St. Petersburg Polytechnical State
University Journal. Physics and Mathematics 11(1), 18 (2018).
[3] J. M. Fairfield, G. H. Schwuttke, Sol. St. Electron. 12(11), 1175 (1968).
[4] C. А. Пячин, М. А. Пугачевский, Новые технологии получения функциональных
наноматериалов: лазерная абляция, электроискровое воздействие (Хабаровск, 2013).
[5] W. J. Salcedo, F. R. Fernandez, J. C. Rubimc, Brazilian Journal of Physics 29(4), 751 (1999).
[6] M. Yang, D. Huang, P. Hao, J. Appl. Phys. 75(1), 651 (1994).
[7] V. Lavrentiev, J. Vacik, V. Vorlicek, V. Vosecek, Phys. Status Solidi B 247(8), 2022 (2010).
[8] Н. Н. Мельник, В. Л. Федоров, В. В. Трегулов, Краткие сообщения по физике
ФИАН 46(1), 23 (2019).
[9] А. В. Двуреченский, Г. А. Качурин, Е. В. Нидаев, Л. С. Смирнов, Импульсный
отжиг полупроводниковых материалов (М., Наука, 1982). [10] Т. Д. Джафаров, Фотостимулированные атомные процессы в полупроводниках
(М., Энергоатомиздат, 1984).
Поступила в редакцию 18 февраля 2019 г. После доработки 18 февраля 2019 г. Принята к публикации 24 мая 2019 г.
