CC BY
30
А.О. Литинский, В.Н. Перминов, 2005
УДК 541.183 : 541.5 + 539.2 : 530.145
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И ПЕРЕГРУППИРОВОК ПОВЕРХНОСТНЫХ ЦЕНТРОВ РАЗЛИЧНЫХ МОДИФИКАЦИЙ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ В УСЛОВИЯХ ЖЕСТКОГО ДЕГИДРОКСИДИРОВАНИЯ
А.О. Литинский, В.Н. Перминов
В рамках модели молекулярного кластера с применением неэмпирического метода МО ЛКАО в базисе 6-31 О* рассчитаны стабильные поверхностные конфигурации дегид-роксидированного кремнезема при фиксированных значениях угла а = ZSiOSi, отвечающих различным модификациям БіОг Показано, что поверхностный атом О* примыкает к одному из атомов 8і, выходящих на поверхность. Его положение, равноудаленное от соседних атомов Б і (четырехчленный поверхностный цикл), является переходным между соответствующими стабильными конфигурациями. При углах а > 132° перенос О* от одного центра к другому затруднен (большой энергетический барьер), при а ~ 123° * 126° барьер ДЕ“ становится незначительным (сравним с энергией теплового движения) и такой переход становится возможным (соответствующая поверхностная конфигурация становится структурно нежесткой).
Известно, что в различных структурных модификациях диоксида кремния (Бі02) угол БіОБі может изменяться в довольно широких пределах: от 180° до 120° [1]. На поверхности соответствующих кристаллов взаимное расположение атомов Бі и О в результате процессов релаксации и реконструкции может варьироваться в еще большей степени, чем в объеме. В условиях жесткого дегидроксидирования (удаление наибольшего количества поверхностных ОН групп) при температурах t - 500° С на поверхности 8Ю2 может образоваться структура, в которой один атом кислорода (О*) приходится на два атома Бі.
Существуют разные точки зрения относительно ориентации атома О* относительно поверхностных атомов Б і' и Бі" [2]—[4] (см. рис. 1 а, б): а) О* примыкает (образует прочную связь) с одним из этих атомов; б) О* связан с обоими атомами, образуя устойчивый поверхностный четырехчленный цикл (ПЧЦ):
о* о* о*
I .. \ / Ч / I.
I О I / \У \ 0^1 VI 4 О
° I О О I
~ І I н н
н н
Рис. 1. Ориентация атома О* относительно поверхностных атомов Бі' и 5і"
Ранее этот вопрос исследовался в рамках полуэмпирических квантовохимических расчетных процедур и кластерной модели при угле а(8і'08і") = 144° [5] (отвечает объемной структуре кристалла а-кварца). В данной работе нами предпринята попытка изучения структуры поверхности при углах а, характерных для различных модификаций 5Ю2 с применением неэмпирической схемы МО ЛКАО в базисе 6-31С с учетом электронной корреляции (по-
правка к энергии второго порядка теории возмущений Меллера-Плессета). Соответствующие поверхностные центры (ПЦ) моделировались молекулярным кластером (МК), оборванные валентности атомов кислорода которого со стороны объема кристалла замыкались атомами водорода Н [6] (рис. 1 в). Расчеты проводились для фиксированных значений угла а в диапазоне от 123° до 144°, при этом длины связей 81-0 и положение атома О* оптимизировались. Таким образом учитывалась степень релаксации и реконструкции поверхности различных модификаций 8Ю2, отличающихся углами а.
Анализ полученных нами результатов расчета позволяет сделать следующие выводы. При всех значениях угла а (то есть для всех модификаций БЮ2) устойчивым положениям атома О’ на поверхности кристалла отвечают конфигурации, при которых О’ примыкает (образует химическую связь) к одному из атомов 81 поверхности, причем при углах а > 132° основное состояние поверхностной структуры является триплентным (Т). По мере уменьшения а возрастает перекрывание граничных молекулярных орбиталей (МО), основной вклад в которые вносят атомные орбитали (АО) атомов О* и 81" соответственно. Такое взаимодействие ведет к стабилизации связывающего и дестабилизации антисвязывающего уровней, то есть к двухэлектронной стабилизации. В результате синглетное состояние (Б) становится основным при а < 132° (рис. 2).
Для Г-состояний при всех значениях угла а, угол р (О'БГО) изменяется незначительно (в пределах 108—112°), а для 5-состояний с уменьшением а от 144° до 123° р монотонно убывает от 97° до 74°, то есть атом О* смещается в сторону соседнего 81"-центра. Отметим, что при а = 132°, когда Д6) ~ £(7), соответствующие поверхностные структуры существенно отличаются (Р(<5) = 87°, р(7) =: 112°). Отметим также, что Г-состояние представляет собой бирадикал (неспаренные электроны локализованы на О' и 81"-центрах), а 5-состояние — полярную структуру с неподеленной парой электронов на 0*-центре.
Для изучения возможности миграции атома О’ от 81' к БГ'-центру представляет интерес проследить за особенностями изменения геометрической структуры поверхности и энергетических барьеров АЕ* перехода между устойчивыми состояниями атома О’ (в окрестности Б1' и 81"-центров) в 5-состояниях (которые при уменьшении угла а становятся энергетически более выгодными) в различных модификациях 8Ю2, отличающихся углом а.
Угол а, град
Рис. 2. Глубина проникновения 8 в запрещенную энергетическую щель состояний, отвечающих верхней заполненной (ВЗ) и нижней вакантной (НВ) молекулярной орбитали моделируемой поверхностной структуры в 5-состоянии
У гол а. гоал
Рис. 3. Зависимость длины связи Л(8Ю*) — (•) и межатомного расстояния ДБГ'О*)—(♦) от угла а
Угол а, град
Рис. 4. Пространственное расстояние К* между двумя устойчивыми позициями атома О* (в окрестности 81' и БГ'-центров) при изменении угла а
Угол а, град
Рис. 5. Зависимость энергетического барьера д£* между двумя устойчивыми позициями атома О* (5-состояние) в окрестности атомов 81' и 81" от угла а
112
А О. Литинский, В.Н. Перминов. Особенности строения поверхностных центров
Угол а, град
Рис. 6. Зависимость разности энергий E(S)-E(T) синглетного S- и триплетного Г-состояний моделируемой поверхностной структуры от угла а
С уменьшением угла а : а) длина связи i?(Si'0*) увеличивается от 1,57 А до 1,86 А (связь Si'-O ослабляется), межатомное расстояние /?(Si"0') уменьшается от 3 А до 2,1 А (рис. 3); б) пространственное расстояние между двумя устойчивыми позициями атома О* (в окрестности Si' и Si''-центров соответственно) сокращается от 2,5 А (а = 144°) до 0,25 А (а = 123°) (рис. 4). Положение атома О* над атомом О (симметричное относительно атомов Si' и Si” и равноудаленное от них) является переходным между двумя устойчивыми позициями атома О* (этому положению отвечает седловая точка на поверхности потенциальной энергии). Величина энергетического барьера АЕ* между устойчивыми 5 -состояниями убывает с уменьшением угла а от 1,0 эВ (а = 140°) до 0,01 эВ (а = 123°) (рис. 5). Таким образом, при углах а > 132° значения АЕ* весьма велики (1,0 -г- 0,4 эВ), причем это для переходов из 5-состояний, которые не являются основными, так как Г-состояния при вышеотмеченных углах а лежат ниже 5-состояний (рис. 6) и переходы атома О* от Si' к Si"-центру маловероятны при жестком дегидроксидировании (t~ 500° С). Для углов а < 132°, когда основным является 5-состояние, барьеры А£*уменьшаются вплоть до незначительных величин (^0,01 эВ) и соответствующие переходы становятся возможными, причем их вероятность увеличивается с уменьшением угла а. Более того, при углах а = 123° 126° (Д£* ~ 0,01 0,1 эВ) пространственное разделение между устойчивыми
положениями атома О* становится я 0,25 -*■ 0,4 А. При этом соответствующие поверхностные конфигурации можно считать структурно-нежесткими, поскольку: а) рассчитанная нами энергия нулевых колебаний, отвечающих поступательной степени свободы атома О* от Si' к Si"-центру, лежит в интервале 0,015 -г 0,03 эВ, то есть имеет такой же порядок величины, как и Д£*; б) средняя энергия теплового движения к Г при Г ~ 300° -г 500° С по порядку величины также сравнима с А£*■
Summary
PECULARIETIES OF STRUCTURE AND REGROUPING OF VARIOUS SILICONDIOXIDE
MODIFICATIONS SURFACE CENTERS IN HARD DEHYDROXIDATION CIRCUMSTANCES
A. O. Litinski, V.N. Perminov
Within the framework of the model of molecular cluster the stable surface configurations of dehydroxidated silica were calculated at fixed values of an angle a = ZSiOSi responding to various Si02 modifications, a non-empirical method MO LKAO in 6-31 G* basis being used. It was shown that the surface O* atom adjoined to one of Si atoms going out on a surface. It’s equidistant from neighbouring Si atoms position (a tetranonial surface cycle) is transitional between the corresponding stable configurations. At angles a > 132° transition of O* from one center to another is hampered
(a high energy barrier), at a > 123° 126° the barrier becomes insignificant (i. e. comparable with
an energy of thermal movement) and such transition becomes possible (a relevant surface
configuration may be considered as structurally not rigid).
Список литературы
1. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. JI.: Химия, 1974. 496 с.
2. Дункен X., Лыгин В.И. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. М.: Мир, 1980. 228 с.
3. Жидомиров Г.М., Михейкин И.Д. // Итоги науки и техники. Сер.: Строение молекул и химическая связь. М.: ВИНИТИ, 1984. № 9. 161 с.
4. Жидомиров Г.М., Шлюгер А.Л., Канторович Л.Н. // Современные проблемы квантовой химии: Методы квантовой химии в теории межмолекулярных взаимодействий и твердых тел. Л.: Наука, 1987. 225 с.
5. Лебедев Н.Г., Литинский А.О. // Вестник ВолГУ. Сер. 1, Математика. Физика. Вып. 2.1997. С. 109.
6. Литинский А.О. Квазимолекулярные модели хемосорбции и поверхностных структур: Дис.... д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1987. 251 с.
114
А. О. Литинский, В.Н. Перминов. Особенности строения поверхностных центров
