Квантово-химический расчет электронного строения и энергетического спектра ионных кубических кристаллов с дефектами Текст научной статьи по специальности «Физика»

© А.О. Литинский, ГЮ. Васильева, 2007-2008

УДК 539.2 : 530.145

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СПЕКТРА ИОННЫХ КУБИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ

А.О. Литинский, Г.Ю. Васильева

Модель молекулярного кластера в форме расширенной элементарной ячейки и полу-эмпирическая расчетная схема MNDO-PM/3 применены к расчету зарядового распределения и энергетического спектра электронов в ионных кубических кристаллах на примере MgO,

MgS и CdO с дефектами типа вакансии анион-катионной пары (на поверхности и в объеме), дополнительной ионной пары на поверхности и замещения поверхностного атома металла. Обсуждены особенности состояний, возникающие в спектре идеального кристалла, обусловленные валентными орбиталями атомов дефекта (или примыкающих к ним атомов в случае введения вакансии).

Кристаллы типа MgO, MgS и СДО имеют решетку типа хлорида натрия и относятся к ионным кристаллам, для которых характерны узкие валентные зоны и широкие энергетические щели. Их удобно моделировать молекулярным кластером (МК) в виде расширенной (кубической) элементарной ячейки (РЭЯ) [1; 2] без замыкания граничных атомов какими-либо псевдоатомами, поскольку ковалентная составляющая связи в ионных кристаллах мала, а заряды на граничных и внутриобъемных атомах обычно не сильно отличаются друг от друга [3]. Дефекты на поверхности и в объеме кристалла приводят к модификации их энергетического спектра. Настоящая работа посвящена изучению особенностей энергетического спектра электронов, вызванных дефектами в кристаллах MgO, MgS и С^ типа а) вакансии пары атомов (ионной пары); б) дополнительной ионной пары на поверхности; в) замещения атома металла на поверхности.

Модель МК-РЭЯ [4] выбиралась в виде пластины в форме прямоугольного параллелепипеда (6 плоскостей по 32 ионные пары в каждой, всего 384 атома). Модели больших размеров не рассматривались, так как они приводят к значительному росту вычислительных трудностей. В расчетах использовались экспериментальные значения межатомных расстояний R(Mg-O) = 2,1 А, R(Mg-S) = 2,6 А, R(Cd-O) = 2,35 А [5]. При введении дефектов положение соответствующих атомов оптимизировалось. Для расчета электронного строения и энергетического спектра валентных электронов использована полуэмпирическая расчетная схема MNDO-PM/3 [6; 7]. Схемы энергетических зон кубических кристаллов как идеальных, так и содержащих дефекты приведены на рисунке 1.

Уровни электронов, полученные для бездефектных кристаллов (рис. 1а), группируются в зоны занятых состояний (ЗС), преимущественный вклад в которые вносят валентные 5- и р-орбитали атомов кислорода или серы (5- и р- ЗС-зоны соответственно), и зону вакантных состояний (ВС), преимущественный вклад в которые вносят валентные орбитали атомов металла. ЗС-и ВС-зоны разделены запрещенными энергетическими щелями (ЗЭЩ). Рассчитанные значения ширин ЗС-зон и энергетических щелей между 5- и р-ЗС-зонами (АЕ^р) и между верхней границей

p-ЗС- и нижней границей ВС-зоны (Л&ГО приведены в таблице 1. Данные этой таблицы свидетельствуют о том, что ширины ЗС-зон малы, а ширины ЗЭЩ велики, что соответствует общепринятым представлениям об ионных кристаллах, причем изменение размера кластера практически не влияет на значения величин ЛЕ.

При введении дефектов в спектре одноэлектронных состояний идеального кристалла появляются локализованные состояния, обусловленные орбиталями атомов дефекта, лежащие в окрестности границ энергетических зон как внутри этих зон (в’с,в’у,в’р,в’5), так и в области запрещенных энергетических щелей (е"с, е":,е"р,е") (рис. 1). Уровни энергий этих состояний можно охарактеризовать степенями их внедрения 5 в соответствующие зоны или в энергетические щели (в % от ширины соответствующих ЗЭЩ). Рассчитанные величины 5 для всех типов дефектов приведены в таблицах 3, 5, 7. Проанализируем схемы энергетических состояний электронов в зависимости от типа дефекта в ионных кубических кристаллах.

а б

Рис. 1. Схема энергетических уровней электронов ионных кубических кристаллов - идеальных (а) и содержащих дефект (б) (нижние границы 5-валентных зон совмещены; зоны заполненных состояний заштрихованы; указаны положения энергетических уровней состояний, обусловленных дефектами)

Таблица 1

Ширины (эВ) энергетических зон и запрещенных энергетических щелей бездефектных кубических кристаллов (обозначения согласно рис. 1)

Кристалл MgO MgS CdO

Размер кластера 8 х 8 х 4 8 х 8 х 6 8 х 8 х 4 8 х 8 х 6 8 х 8 х 4 8 х 8 х 6

(число атомов) (256) (384) (256) (384) (256) (384)

ле: 32,8 38,5 17,9 21,0 14,2 15,5

ЛЕР 6,1 6,0 6,0 6,1 5,9 6,0

ЛЕР-с 9,8 9,5 5,6 5,5 6,3 6,2

ле: _ р 13,8 13,7 9,9 9,2 14,4 14,5

1) Дефекты типа «вакансии» (рис. 2). Рассмотрены три типа таких дефектов, отличающиеся тем, что ионная пара (М, А) удалена: а) с поверхности (ВП); б) с одной и той же плоскости

внутри кристалла (ОБ-1); в) атомы М и А удалены из разных соседних плоскостей внутри кристалла (ОБ-2).

Для всех этих случаев в ЗЭЩ возникают состояния ес, отделившиеся от нижней границы ВС-зоны. При рассмотрении вакансий в объеме использованы кластеры, содержащие шесть плоскостей (8 х 8 х 6 = 384 атома), для поверхностных дефектов ограничились кластерами из четырех плоскостей (8 х 8 х 4 = 256 атомов). Как следует из таблицы 2, величины зарядов на атомах, соседних с положениями вакансий, убывают в среднем до 10 + 12 % для всех типов этого дефекта. Причем значительное снижение зарядов (до 66 %) на соседних атомах имеет место для кристалла MgS. В верхней ЗЭЩ появляются состояния, примыкающие к нижней границе ВС-зоны, обусловленные орбиталями атомов, соседних с вакансиями, с глубиной проникновения 8\е"с ) в пределах 3 + 32 % (в случае CdO до 57 %). Кроме того, для CdO появляются состояния, преимущественный вклад в которые вносят орбитали соседних с вакансиями атомов, глубоко проникающие вглубь ВС-зоны (от 18 до 39 % от величины ДЕр с). В верхней ЗЭЩ появляются заполненные состояния, примыкающие к верхней границе ЗС-зоны, для которых 8"(е"у) находятся в пределах от 0 до 14 % (в случае CdO и MgS до 42 + 47 %). Для MgS и CdO состояния, обусловленные орбиталями примыкающих к вакансиям атомов, появляются также внутри верхней ЗС-зоны, для которых 5(е|,) составляет 4 + 10 % (для ВП CdO до 35 %). Исключение составляет случай ОБ-1 для всех типов кристаллов, для которых такие состояния отсутствуют.

мсо

А® М<2 1 ) 1 М<3')

М(2 ) 1 АС1’) а?:» АО) МР) , А(З')

о А(4), Ми') , м<4> , ,А(3>

М(4') —1 А<4') м»’)

м®

А® м(6

М<6),

А!6'5

Рис. 2. Обозначение атомов различных плоскостей кубического кристалла М-А и дефектов типа

вакансий (М: Mg, С^ А: О, S):

1, 2, 3,... - атомы в выделенной плоскости; 1', 2', 3', ... и 1", 2", 3",. .. - атомы из соседних плоскостей (ниже и выше расположенных относительно выделенной плоскости); дефект типа «вакансии на поверхности» (ВП) - удалены атомы А(5) и М(1) с поверхностной плоскости; объемный дефект (ОБ-1) - удалены атомы А(5) и М(1) с выделенной внутри объема плоскости; объемный дефект (ОБ-2) - удалены атомы М(1) и А(4 ' ) из соседних внутриобъемных плоскостей

В нижней ЗЭЩ возникают состояния в верхней ее части, степень внедрения которых в ЗЭЩ 8"(ер) находится в пределах 1 + 17 % [для ВП (MgO, MgS), ОБ-2 (MgO) и для ВП и ОБ-2 - дефектов в MgO и MgS такие состояния не образуются]. В нижней части рассматриваемой ЗЭЩ возникают состояния, обусловленные атомами, примыкающими к вакансии, степени внедрения которых 5(е") варьируются в пределах 3 + 11 % [для ОБ-2 (MgS) и всех типов вакансий CdO состояния е] не образуются]. Для ОБ-2 (MgO и MgS) и ВП (CdO) в верхней части валентной 5-ЗС-зоны обнаруживаются также состояния е\ со степенью внедрения в эту зону 1 + 16 %.

Таблица 2

Заряды на атомах различных плоскостей для кубических кристаллов - идеальных и с дефектами типа вакансии (обозначения атомов и типов дефектов приведены на рис. 2)

Размер кластера 8 X 8 X 4 8 х 8 х 6

Кристалл Атом Кристалл без дефекта Кристалл с дефектом Кристалл без дефекта Кристалл с дефектом

ВП ОБ-1 ОБ-2

0(1) -0,81 -0,66 -0,88 -0,79 -0,79

0(2) -0,81 -0,67 -0,88 -0,76 -0,80

М(2) 0,79 0,62 0,91 0,79 0,90

0(3) -0,79 -0,76 -0,86 -0,83 -0,87

М(3) 0,78 -0,76 0,90 0,78 0,85

0(4) -0,80 -0,71 -0,87 -0,78 -0,79

М(4) 0,78 0,77 0,89 0,88 0,81

0(5) -0,80 - -0,87 - -0,86

0(6) -0,80 -0,71 -0,87 -0,78 -0,78

М(6) 0,77 0,76 0,89 0,87 0,88

М(7) 0,77 0,70 0,87 0,84 0,88

О М(8) 0,75 0,67 0,89 0,81 0,88

0(1) -0,78 -0,71 -0,88 -0,79 -0,81

0(2) -0,78 -0,76 -0,88 -0,87 -0,84

М(2) 0,84 0,81 0,91 0,89 0,89

0(3) -0,77 -0,77 -0,87 -0,88 -0,88

М(3,) 0,82 0,81 0,89 0,88 0,84

0(4) -0,77 -0,74 -0,87 -0,84 -

М(4) 0,83 0,80 0,89 0,88 0,81

М(5) 0,82 0,78 0,89 0,84 0,88

0(6) -0,76 -0,74 -0,87 -0,83 -0,84

о(Г) - - -0,82 -0,71 -0,71

о(2,,) - - -0,81 -0,82 -0,78

м(5,) - - 0,87 0,80 0,86

S(1) -0,59 -0,41 -0,57 -0,19 -0,48

S(2) -0,59 -0,44 -0,57 -0,33 -0,47

М(2) 0,6 0,51 0,58 0,47 0,59

S(3) -0,59 -0,58 -0,57 -0,50 -0,58

М(3) 0,60 0,40 0,58 0,44 0,51

S(4) -0,59 -0,48 -0,57 -0,27 -0,49

М(4) 0,60 0,63 0,58 0,39 0,53

S(5) -0,59 - -0,57 - -0,56

S(6) -0,59 -0,48 0,55 -0,53 -0,48

00 £ М(6) 0,61 0,64 0,59 0,60 0,60

М(7) 0,61 0,53 0,59 0,43 0,58

М(8) 0,57 0,47 0,55 0,52 0,55

S(1') -0,55 -0,46 -0,57 -0,53 -0,49

S(2') -0,55 -0,54 -0,57 -0,59 -0,55

М(Г) 0,55 0,55 0,58 0,57 0,59

5(3,) -0,55 -0,57 -0,57 -0,60 -0,59

М(3>) 0,56 0,56 0,59 0,59 0,54

S(4') -0,55 -0,53 -0,57 -0,56 -

М(4) 0,55 0,55 0,58 0,58 0,53

М(5) 0,55 0,51 0,58 0,52 0,60

Окончание таблицы 2

Размер кластера 8 X 8 X 4 8 х 8 х 6

Кристалл Атом Кристалл без дефекта Кристалл с дефектом Кристалл без дефекта Кристалл с дефектом

ВП ОБ-1 ОБ-2

00 % - - -0,55 -0,50 -0,44

- - -0,55 -0,60 -0,54

М(5) - - 0,55 0,47 0,55

0(1) -1,32 -1,20 -1,31 -1,22 -1,25

0(2) -1,32 -1,15 -1,31 -1,17 -1,25

М(2) 1,31 1,20 1,33 1,25 1,33

0(3) -1,32 -1,33 -1,31 -1,32 -1,34

М(3) 1,31 1,16 1,32 1,24 1,31

0(4) -1,32 -0,99 -1,31 -0,98 -0,92

М(4) 1,31 1,33 1,32 1,33 1,25

0(5) -1,32 - -1,31 - -1,31

0(6) -1,32 -0,94 -1,31 -0,91 -0,95

М(6) 1,30 1,32 1,32 1,32 1,32

М(7) 1,30 1,19 1,32 1,25 1,33

о и М(8) 1,30 1,19 1,32 1,25 1,32

0(1) -1,29 -1,30 -1,31 -1,05 -1,25

0(2) -1,29 -1,32 -1,31 -1,34 -1,31

М(2) 1,32 1,32 1,33 1,33 1,33

0(3) -1,29 -1,32 -1,31 -1,34 -1,34

М(3) 1,32 1,32 1,32 1,32 1,25

0(4) -1,29 -1,30 -1,31 -1,30 -

М(4) 1,32 1,31 1,32 1,33 1,25

М(5) 1,32 1,25 1,32 1,25 1,32

0(6) -1,29 -1,30 -1,31 -1,32 -1,31

0(1) - - -1,30 -1,06 -0,95

о(2”) - - -1,30 -1,33 -1,31

М(5”) - - 1,32 1,25 1,32

Таблица 3

Степени проникновения 8' и 8" (%) состояний е', е ", обусловленных дефектами типа вакансии, в соответствующие энергетические зоны (см. рис. 1) и вклады (%, в скобках) орбиталей различных атомов (см. рис. 2) в эти состояния

Состояния ]^0 MgS CdO

Тип дефекта Тип дефекта Тип дефекта

ВП ОБ-1 ОБ-2 ВП ОБ-1 ОБ-2 ВП ОБ-1 ОБ-2

5"=32 М(7)(9) 5 "=23 М(7)(15) М(8)(20) 5' '=19 М(3')(5) 5' '=26 М(7)(10) М(8)(10) 5' '=3 М(5)(14) 5' '=8 М(4)(12) М(1)(8) 5 '=41 М(5')(5) 5 '=146 М(2)(14) 5 '=145 М(2)(7) М<7)(14)

є'с 8"=26 М(7)(14) 5 "=19 м(5,,) (13) М(5)(9) 5' '=16 М(3)(14) 5' '=21 М(7)(7) 5' '=4 М(5,,)(7) 5' '=7 М(6)(6) 5 '=99 М<5,)(7) 5 '=139 М(3)(9) 5 '=138 М<6)(10)

<

я

го

Я

е

к

<

и

И

V

я

§

я

го

2

а

С5

О

о

О 'ТЗ и Тип дефекта 8 5 8 Та* ю 2 ^88 8, о_ чр 8 8 гьз £ о СП ^ 1-н ^ <8 £ ЮЪ о сл га4 ГО т-н II 5 гь ^ Г— ^ 10 о ^ 00 чо J ^ ю" ю" юоо ^ 8 Jl <5^ ю О

1 РЧ О а 'З4 Т£ гь 2 ^ О II 40 гь ^ 3" сл ТРр гь^ ^ ж' 00 00 7Р р гь^ Ю Г- гь^ 8 00 7Р 5? гь^ 1Г) ^ Тс^а о и о са 40 Р со4 са С О £ !_Н СП ^ ЮЪ о оь

С т га Р Ю w II 3 гь ^ ^ га го гг J| ю2 00 ю II ® го ^ 40 (о4 ^ сл ГО ^ II ® гь ^ •Л ^ СЛ СП Г) ^ ^ м *>■ I—1 ^ ЮЪ о о о_ ^ 88 Ю сч ^ "Ь"" ^|- т ^ Со4 со о о ^ 'З4 ^ юг с "Ь <м ^ Jl ^ гъс^ О *о 00 со ^ II сг ю'о

00 Ы) £ СЗ Н ьй о? •е К К н РЧ О Щ 00 гь ^ ' П 40 т £ га ^ Т о' ^ го ю2 о 5^Р п г"г" гьа а. С/2 С/2 ° р8 1! 5 ю 04 ^ СЛ 00 юа 02 05 °п СО 0, сл

1 РЧ О О ^ СО Jl гГ гь ^ О ГЯ и|=® ^-т " Г4 ^° '^л'Хп ^ 00 О 00 ?Г®&5° ю с/з 5/5 ъп

С т сл Р ТгР гь ^ ^ 8 ^ -!1 г?^£ гь^ ^ ^88 J' е & гь£ ^ (Г) О 00 н СО н ^ г^сГ 50 2 2 ^ РФ Jl со гь5 £ С/2 С/2 2 Jl р гъ^о 00 00 та ^0

О Ы) £ сз н ьй о? •е К РЧ О ^8 II со У? гь 2 0 стГ ГО ич гь~£ э ООО ^ ^ (о га II О^то га ^з£ £ 0 о о о га ^ ^ У £ О О

1 РЧ О ^ 2 ^ с^Г о §8? 8Г со ^ ю О оъ га сл ^ г_ го ю ОЪ

С т £ 88 Jl р^£ гь т ^ (р ^ ю^0 О ^ ^1" 40 оо 14 2 Т ^ ^ 40 юооо О 40 ю"о II ^ гь с. о (V >Л 00 о Jl Сйр гьь ® ООО чо <—1 Jl ^ гь ь о

КИНКОХЭСГ) = о СО со (0

Вестник ВолГУ. Серия 1. Вып. 11. 2007-2008 141

Окончание таблицы 3

Состояния MgO MgS Cd0

Тип дефекта Тип дефекта Тип дефекта

ВП ОБ-1 ОБ-2 ВП ОБ-1 ОБ-2 ВП ОБ-1 ОБ-2

£,р 5"=3,5 0(1)(5) 5 ' '=0,6 S(4)(9) S(1)(5) 5' '=12 М(7)(8) М(8)(8) 5 ''=17 М(5)(6), М(7) (7), М(7”>(7), М(2)(5), М(8)(7) 5=15 М(4,)(5), М(1)(5), М(3)(7), М(4)(5)

5"=3 0(4)(34), 0(1)(24), 0(3)(47) 5"=6 0(6)(49) 5'=3 0(6) (21) 5 ' '=11 ^6)(43), ^4)(24), S(2)(7) 5' '=3 S(1’)(14), S(1)(24) 5'=3 S(2)(13), S(6)(12) 5 '=16 0(4)(6) 0(6)(8)

5 '=2 0(2)(26), 0(6)(11) 5 ' '=9 S(r)(42) 5'=1 S(6)(35), ^4,,)(30) 5 '=10 0(2)(11) 0(1)(12)

5 ' '=7 S(1’)(11), S(2)(16), S(4)(21) 5'=1 S(2)(41), S(6)(6), ^4,,)(17)

5 ' '=5 S(2)(34)

2) Дефект типа «дополнительная ионная пара (ДИП) на поверхности» (рис. 3а,

табл. 4, 5). ДИП формируются под разными углами относительно поверхности кристалла [121° (MgO), 106° (MgS), 180° (CdO)]; катион-анионное расстояние в ней уменьшено по сравнению с кристаллическим на 15 % (MgO), 27 % (MgS), 13 % (CdO); расстояние между анионом (центром адсорбции) и катионом ДИП также меньше кристаллических величин на 12 % (MgO), на 5 % (MgS), на 14 % (CdO); углы между проекцией ДИП на поверхность и выделенным направлением вдоль поверхности (вдоль линии анион - катион) составляют 10° (MgO), 0° (MgS) и 60° (CdO). Эффективные заряды на атомах ДИП не одинаковы, то есть ДИП поляризована за счет переноса части электронной плотности Ар с ДИП на поверхность [0,31е (MgO); 0,1е (MgS)] или в обратную сторону [0,05е (CdO)]. Перенесенная электронная плотность перераспределяется между атомами, примыкающими к адсорбционному центру, изменяя их в незначительной степени.

В верхней ЗЭЩ возникают состояния, обусловленные орбиталями атомов ДИП, проникающие в ЗЭЩ как со стороны ВС-, так и со стороны ЗС-зон (отщепленные от этих зон ес- и е"у-состояния соответственно). Степени их проникновения в ЗЭЩ находятся в пределах 8" к 7 г 39 %; 8'1 к 1 г 13 %. В случае MgO и CdO в области ВС-зоны появляются обусловленные дефектом состояния со степенями проникновения 8"с к 6 Г 30 %.

В нижней ЗЭЩ возникают состояния (кроме CdO), отщепленные от нижней валентной 5-зоны, для которых 8] к 4 г 6 %. Появляются также состояния в области нижней части валентной р-зоны (кроме MgS), для которых 8"р к 4 г 22 %, а также в области верхней части валентной 5-зоны (кроме MgS), для которых 8] к 7 г 26 %.

м

На

-М"

. А

' м -

- А"

- А-

' м"

м

Рис. 3. Обозначения атомов в моделях ионных кристаллов М-А (М: Mg, Cd; А: О, S) с дефектом:

а) «ионная пара на поверхности»; б) «замещение атома металла на поверхности»; (Э: Ве, Zn, Сф

Таблица 4

Геометрические параметры и заряды на атомах q в кубических кристаллах М-А с дефектами типа «ионная пара на поверхности»

А

Э

б

а

MgO MgS еао

R(M-А), А 2,10 2,60 2,35

ЩМ-А*), А 1,85 2,46 2,02

R(M-А'), А 1,73 1,88 2,04

а, град 121 105,63 180

Р, град 10 0 60

ц(М) 0,47 0,31 0,98

ц(О) -0,78 -0,41 -0,93

ц(М) а/б 0,77/0,83 0,60/0,56 1,31/1,29

ц (А) а/б -0,80/-0,78 -0,60/-0,56 -1,32/-1,33

ц(А*) а/б -0,81/-0,74 -0,60/-0,56 -1,32/-1,33

ц(М") а/б 0,84/0,85 0,55/0,58 1,32/1,33

ц(А") а/б -0,78/-0,80 -0,55/-0,55 -1,30/-1,30

* R(М-А) - межатомные расстояния; а - угол А*М' А' ; р - угол между плоскостями А' М' А* и МА*М; а/б - для кристалла идеального и с дефектом соответственно.

Таблица 5

Степени проникновения 5 (%) состояний е ', е ", обусловленных дефектом типа «ионная пара на поверхности», в соответствующие энергетические зоны (см. рис. 1) и вклады (%, в скобках) орбиталей различных атомов (см. рис. 3а) в эти состояния

Состояния М^О саО

5=8 М (6); 5=18 М" (7); 5=30 М (8) 5=6,5 М' (6);

є" 5=35 М" (9); 5=32 М' (35); 5=32 М' (28) 5=14 М' (7); 5=13М (7); 5=7 М' (8) 5=19 М' (19); 5=19 О' (25); 5=39 О' (18)

є'І 5=1 О- (50), О (6); 5=2 О' (29), О (5), О” (9) 5=5 S' (8), S" (23) 5=13 О* (8); 5=1,6 О (7); 5=1 О” (8)

єу 5=18 S* (7); 5=19 S (7); 5=27 S' (9) 5=42 О' (82); 5=23 О* (8)

ЄР 5=22 О* (9) 5=12 О* (10); 5=11 М' (5); 5=4 М' (5)

є" 5=4 О' (83) 5=6 S' (15)

є!! 5=26 О* (13) 5=9 О* (12); 5=7 О' (15)

3) Дефект типа «замещение поверхностного атома металла» (см. рис. 3б, табл. 6, 7). Внедренный атом оказывается углубленным вглубь кристалла, если его масса меньше массы замещаемого атома (наиболее ярко это проявляется в случае замещения бериллием), в противном случае он удаляется от поверхности кристалла (наименее значительно в случае MgS, в наибольшей степени - в случае MgO). Соответствующим образом удлиняются длины связей внедренного атома с соседними атомами кристаллической поверхности. Заряды на атомах вторых соседей (от атома дефекта) изменяются незначительно (не более чем на 1 %). Что касается атомов ближайших соседей, то величины зарядов на них могут как увеличиваться, так и уменьшаться (в пределах от 5 до 78 %) в зависимости от природы заместителя.

Таблица 6

Межатомные расстояния R(Э-А), смещения ДR атомов дефекта в направлении, перпендикулярном поверхности, и заряды на атомах в ионных кристаллах идеальных и с дефектами замещения поверхностного атома металла (обозначения атомов согласно рис. 3б; замещается поверхностный атом М на атом Э; отрицательным величинам ДR отвечают смещения вглубь кристалла)

Кристалл Э Я(Э-А"), А ДЯ, А Я(Э-А) А ц(Э) ЦА) Ц(М) Ц(А") Ц(М")

MgO Mg 2,10 - 2,10 0,77 -0,81 0,78 -0,78 0,84

Ве 1,60 -0,51 2,165 1,03 -0,87 0,79 -0,81 0,82

Zn 2,48 0,38 2,14 0,40 -0,73 0,79 -0,77 0,82

Cd 2,65 0,55 2,17 1,35 -0,91 0,75 -0,82 0,82

MgS Mg 2,60 - 2,60 0,598 -0,59 0,60 -0,55 0,55

Ве 2,30 -0,30 2,62 1,01 -0,68 0,60 -0,64 0,54

Zn 2,64 0,04 2,604 0,13 -0,52 0,60 -0,45 0,55

Cd 2,70 0,10 2,602 1,299 -0,75 0,58 -0,67 0,55

CdO Cd 2,35 - 2,35 1,31 -1,32 1,31 -1,29 1,32

Ве 1,62 -0,73 2,46 1,00 -1,26 1,32 -1,16 1,31

Mg 1,84 -0,51 2,41 0,69 -1,21 1,32 -1,11 1,32

Zn 2,00 -0,35 2,38 0,29 -1,14 1,32 -1,05 1,32

Замещение поверхностного атома кубического кристалла приводит к появлению в верхней ЗЭЩ состояний как ес -, так и е" - типа (вакантных и занятых соответственно), преимущественный вклад в которые вносят орбитали атома-заместителя со степенями внедрения в ЗЭЩ 8" « 2 г 16 %, 8" « 3 г 8 %. Состояния, обусловленные дефектами, возникают также в ВС-зоне, причем далеко от ее нижней границы (8С ~ 46 г 154 %).

В верхней валентной зоне в области ее верхней и нижней границ возникают состояния е\ - и ер -типа, для которых 8" « 9 г 26 %, 8'р « 5 г 20 %. В нижней части ЗЭЩ появляются состояния ер - и е" -типа (8"р « 5 г 16 %, 8"« 1 г 5 %). В нижней ЗС-зоне появляются состояния в окрестности ее вершины, характеризуемые степенями внедрения 8" « 3 г 31 %.

Таблица 7

Степени проникновения 8' и 8" (%) состояний е е' обусловленных дефектами замещения поверхностного атома металла М на атом Э, в соответствующие энергетические зоны (см. рис. 1) и вклады (%, в скобках) орбиталей различных атомов (см. рис. 3б) в эти состояния

Состояния MgO MgS CdO

Дефект замещения Дефект з амещения Дефект замещения

Э Be Zn Cd Be Zn Cd Be Mg Zn

5 '=4 5'=2 5 '=0 5 '=1 5 '=16 5'=35 5 '=1 5'=92 5 '=68

Э(75) Э(21) Э(30) M(6) Э(66) Э(56) M(58) Э(32) Э(27)

SC 5 '=4 5'=2 6 5 5 '=65 5 '=36 5'=9 3 2 II 5 5 '=2

M(13) M*(60) M(7) Э(87) Э(66) M(11) M(68) Э(32)

s' 5 '=4 5' =1 5 ' '=16 5 '=77 5 '=25 5 '=14

O ''(18) M(12) Э(7) M(5) M(5) M(88)

5 ' '=14 5 ' '=6 5 '=19 5 '=16

Э(24) M(16) S' '(8) S' '(14)

5 ''=1 5 ' '=2

O(9) M(11)

„ 5 ' '=8 5 ''=7 5 ' '=5 5 '=26 5 '=12 5'=4 5' '=1 5 ' '=8 5 '=3

Sv O(6); O ''(20) O ' '(21) S' (13) S' '(10) S' '(10) O'(10) O' (17) O ' (15)

Sv 5 ' '=5 O(6) 5 '=20 O' '(10)

, 5 ' '=5 5 ' '=15 5 ' '=15 5 '=15 5 '=13 5'=5 5' '=2 5 ' '=14 5' '=6

sp O ' '(13) Э(6) O'(6) Э(5) Э(6) S' (27), Э(8), O ' '(10) O' ' (5)

Sp S' '(14) O' '(24)

5 ''=5 О'(6) 5 '=15 S' '(8) 5 '=13 S' '(9) 5 ' '=5 Э(19) 5 ' '=24 O ' '(10)

s 5 '=10 8 2 II 5 5 '=19 5 '=20 5 '=3 5'=17 5'=0,2 5 ' '=5 5 '=25

°s O(11) O(9) O(7) S(7) S(6) S(9) O(17) O(19) O(10)

ss, 5 ' =31 5'=8 5 '=5 5 '=9 5'=16 5 '=24 5'=11

O ' '(21) O ''(9) O ' '(9) S' ' (5) S' '(8) O' '(16) O(13)

Summary

QUANTUM CHEMICAL CALCULATION OF THE ELECTRONIC STRUCTURE AND ENERGY SPECTRUM OF THE IONIC CUBIC CRYSTALS

WITH THE DEFECTS

A.O. Litinski, G.Y. Vasiljeva

A model of molecular claster in the form of an extended elementary cell and semiempirical calculation scheme MNDO-PM/3 were applied to study electronic charge distribution and energy spectra in ionic cubic crystals (on the examples of MgO, MgS, CdO) with such types of defects as the vacancies of anion-cation pair (on the surface and in the bulk), additional ionic pair on the surface and substitution of surface metal atom. There were established the peculiarities of the states in the ideal crystals spectra caused by the valent orbitals of the defect or near-defect atoms.

Список литературы

1. Эварестов Р.А., Котомин Е.А., Ермошкин А.Н. Молекулярные модели точечных дефектов в широкощелевых твердых телах. Рига: Зинатне, 1983. 287 с.

2. Эварестов Р.А. Квантово-химические методы в теории твердого тела. Л.: Изд-во ЛГУ, 1982. 279 с.

3. Ермошкин А.Н., Эварестов Р.А. О выборе формы и симметрии кластера в молекулярных моделях кристаллов // Вестн. ЛГУ 1976. N° 10. С. 18-26.

4. Лебедев Н.Г., Литинский А.О. Модель ионно-встроенного стехиометрического кластера для расчета электронного строения ионных кристаллов // ФТТ. 1996. Т. 38. Вып. 3. С. 995-962.

5. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. Л.: Химия, 1974. 496 с.

6. Stewart J.J.P. Optimization ofparameters for semiempirical methods. 1. Methods // J. Comput. Chem. 1989. V10. № 2. P 209-220.

7. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. 2. Applications // J. Comput. Chem. 1989. V 10. № 2. P 221-264.