CC BY
39
© А.О. Литинский, А.М. Стебеньков, Н.А. Растова, 2007-2008
УДК 539.2 : 530.145
ЭЛЕКТРОННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР ОДНОЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ КАРКАСНЫХ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ НАНОСТРУКТУР С ЛОКАЛЬНЫМИ ДЕФЕКТАМИ ЗАМЕЩЕНИЯ
А.О. Литинский, А.М. Стебеньков, Н.А. Растова
Неэмпирическая процедура Хартри-Фока-Рутана в базисе STO-3G с учетом корреляции электронов по теории возмущений Меллера-Плесета второго порядка применена к расчету энергий одноэлектронных состояний наночастиц угле-, кремний- и германий-водородов (увеличение объема этих частиц приводит к структурам соответствующих тетраэдрических полупроводников). Обсуждены особенности спектра одноэлектронных состояний изучаемых наночастиц, обусловленные дефектами замещения центрального атома на атомы из третьей и пятой групп того же периода.
Молекулярные структуры нанометровых размеров (МСНР) привлекают внимание исследователей в связи с возможностью использования их в качестве поверхностных образований на различных твердотельных подложках, применяемых в нано- и микроэлектронной технике. Электронный энергетический спектр МСНР накладывается на спектр соответствующей поверхностной структуры, модифицируя его. Дефекты в объеме МСНР приводят к появлению дополнительных электронных состояний, локализация которых в спектре зависит от типа вводимого дефекта. МСНР на основе каркасных алициклических (КА) угле-, кремний- и герма-ний-водородов интересны тем, что с увеличением их объема они переходят в кластеры, а затем кристаллы полупроводниковых твердотельных соединений типа алмаза, кремния и германия соответственно.
В данной работе нами рассмотрены высокосимметричные С-, Si- и Ое-КА-водородные структуры (КАВС), в центре которых атом Ац (С, Si или Ое), в тетраэдрическом окружении которого - атомы I координационной сферы (КС) (А1), которые в свою очередь окружены атомами II КС, а те - атомами III КС (А111). Атомы А111 замыкались «снаружи» атомами водорода (VI КС) [1]. Такие КАВС имеют размер порядка 1 нм, их строение представлено на рисунке 1.
Путем дальнейшего «наращивания» числа КС нетрудно получить КАВС больших размеров. Число атомов в них быстро увеличивается (табл. 1). Для конкретных расчетов нами выбран нано-кластер с тремя сферами соседей, который содержит 41 атом основного элемента (С, Si или Ое) и 60 атомов водорода (рис. 1). Нанокластеры больших размеров нами не рассматривались из-за существенно возрастающих вычислительных трудностей, возникающих ввиду необходимости включения в систему большого числа атомов.
Длины связей в рассчитываемых структурах выбраны в соответствии с их средними значениями в родственных соединениях R(C-C) = 1,54 А, R(Si-Si) = 2,22 А, R(Ge-Ge) = 2,44 А, R(C-H) = 1,09 А, R(Si-H) = 1,43 А, R(Ge-H) = 1,54 А [2]. Нами изучены также высокосимметричные КАВС с дефек-
том замещения центрального четырехвалентного атома А на атомы из того же периода, но относящихся к 3 и 5-й группам периодической системы: С ^ В, N Si ^ А1, Р; Ge ^ Ga, As.
Рис. 1. Модель МСИР, содержащей вокруг центрального атома три сферы соседей:
1 - атомы углерода, кремния или германия; 2 - атомы водорода
Таблица 1
Количество атомов основного элемента и атомов водорода и размеры угле-, кремний- и германий-водородных структур
Число КС Число атомов А Число атомов И Размер МИСР, нм
С 8і Ое
2 17 36 0,68 0,96 1,05
3 41 60 0,93 1,24 1,45
4 83 108 1,19 1,68 1,84
5 147 148 1,44 2,04 2,24
6 239 220 1,69 2,41 2,64
7 363 276 1,94 2,77 3,04
8 525 372 2,20 3,13 3,43
9 729 444 2,44 3,49 3,77
10 981 564 2,69 3,86 4,23
Расчеты выполнялись в рамках неэмпирической процедуры Хартри-Фока-Рутана [3] в базисе STO-3G [4]. Поправки к полным энергиям КАВС, обеспечивающие учет корреляции электронов, рассчитывались по теории возмущений Мёллера-Плессета второго порядка [5]. Полученные значения эффективных зарядов на атомах различных КС приведены в таблице 2, а рассчитанные диаграммы плотностей электронных состояний * приведены на рисунках 2-4.
Как следует из таблицы 2, в бездефектных КАВС заряды на центральном атоме и атомах первой КС почти нулевые, то есть влияние на эти атомы со стороны концевых атомов водорода незначительно. Перераспределение зарядов имеет место преимущественно между атомами И и атомами третьей КС. В структурах с дефектом замещения заряды на атомах-дефектах из 3-й группы - положительны (эти атомы отдают электронную плотность остатку КАВС), а на ато-
*} Графики зависимости числа электронных состояний, приходящихся на единичный интервал энергии.
мах-дефектах из 5-й группы - отрицательны (эти атомы стягивают на себя электронную плотность с остатка КАВС).
Таблица 2
Заряды на атомах qm различных координационных сфер угле-, кремний-и германий-водородных структур (бездефектных и с локальными дефектами замещения)
№ координационной сферы 0 1 2 3 4
40 41 42 43 4И
С-КАВС бездефектная структура -0,01 0 0,04 (-0,20)-(-0,12) (0,02)-(0,08)
дефект замещения В 0,17 -0,06 0,04 (-0,20)-(-0,11) (0,02)-(0,08)
N -0,24 0,07 0,04 (-0,20)-(-0,12) (0,02)-(0,08)
Si-КАВС бездефектная структура -0,02 -0,01 0,03 (0,30)-(0,40) (-0,18)-(-0,13)
дефект замещения А1 0,31 -0,10 0,03 (0,30)-(0,41) (-0,18)-(-0,13)
Р -0,24 0,07 0,04 (0,30)-(0,40) (-0,18)-(-0,13)
Ое-КАВС бездефектная структура -0,01 -0,01 0,01 (0,24)-(0,33) (-0,14)-(-0,10)
дефект замещения Оа 0,17 -0,06 0,04 (0,24)-(0,33) (-0,14)-(-0,10)
As -0,24 0,07 0,04 (0,24)-(0,33) (-0,14)-(-0,10)
10 12 &.ОТНЄД.
Рис. 2. Плотности электронных состояний угле-водородных МСНР:
(а) - без дефекта; (б), (в) - с дефектами замещения С(В) и С(Ы) соответственно [в скобках указаны вклады (%) орбиталей атомов дефекта и атомов первой КС; энергии отсчитываются от верхней границы ГЗС; за единицу энергии принята ширина ОЗС БС] (см. также окончание рисунка на следующей странице)
Рис. 2. Окончание
Рис. 3. Плотности электронных состояний * кремний-водородных МСНР:
(а) - без дефекта; (б), (в) - с дефектами замещения Бі(Л1) и Бі(Р) соответственно (см. также окончание рисунка на следующей странице)
* См. пояснения к рисунку 2.
Рис. 3. Окончание
Рис. 4. Плотности электронных состояний * германий-водородных МСНР:
(а) - без дефекта; (б), (в) - с дефектами замещения Ое(Оа) и Ое(А8) соответственно (см. также окончание рисунка на следующей странице)
* } См. пояснения к рисунку 2.
Рис. 4. Окончание
Что касается энергетического спектра КАВС, то анализ диаграмм плотностей электронных состояний изучаемых структур (рис. 2-4) позволяет сделать следующие выводы:
1. В бездефектных структурах (БС) уровни энергии электронов подразделяются на группы занятых и свободных состояний (ГЗС и ГСС соответственно). В ГЗС преимущественный вклад вносят связывающие орбитали А-А и А-Н-связей, а в ГСС - разрыхляющие орбитали этих связей. ГЗС и ГСС разделены областью запрещенных состояний (ОЗС). Как следует из таблицы 3, ширины ОЗС и ГЗС уменьшаются в ряду С, Si, Ge. Отметим, что в таком же порядке изменяются ширины запрещенной зоны и валентной 5, _р-зоны в соответствующих С-, Si-, Ge- ковалентных кристаллах. Расположение соответствующих максимумов плотностей состояний внутри ГЗС и ГСС приведены в таблице 4 и на рисунках 2-4.
Таблица 3
Расчетные значения ширин ОЗС и ГЗС в бездефектных угле-, кремний- и германий-водородных структурах
С Si Ое
ДЕ (ОЗС), эВ 11,7 7,6 7,4
ДЕ (ГЗС), эВ 24,5 17,0 14,9
Таблица 4
Расположение максимумов плотностей состояний относительно верхней границы ГЗС БС (в % относительно ширины ГЗС БС), либо относительно нижней границы ГСС БС (в % от ширины ОЗС БС) для КАВС бездефектных и содержащих дефект замещения
КАВС Номер максимума (см. рис. 2-4)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
С 66 51 36 24 12 44 67 88 147 -
С(В) 65 53 35 23 12 43 64 87 146 -
С(Ы) 66 52 38 25 11 45 65 86 147 -
Si 70 54 38 21 9 40 57 102 151 -
Si(Al) 70 53 39 21 9 42 60 100 148 -
йлср) 72 55 39 21 9 42 56 100 148 -
Ое 97 72 45 15 24 42 66 91 112 132
Ое(Оа) 96 71 42 13 21 44 66 91 112 132
Ое^) 97 71 45 14 21 42 63 90 111 130
2. В структурах с дефектом замещения атомов из третьей группы в случае С- и Si- КАВС в ОЗС появляются акцепторные состояния, обусловленные валентными орбиталями атомов дефекта (В и Al соответственно), отстоящие от верхней границы ГЗС « на 40 % от ширины ОЗС. В случае замещения Ge ^ Ga такие состояния не образуются. Кроме того, внутри ГЗС и ГСС появляются состояния, обусловленные соответственно связывающими и разрыхляющими орбиталями связей атома замещения с атомами 1-й КС (рис. 2-4б).
3. В структурах с дефектом замещения на атомы из пятой группы во всех КАВС в ОЗС появляются донорные состояния, обусловленные валентными орбиталями атомов дефекта, отстоящие от нижней границы ГСС « на 26, 22 и 42 % от ширины ОЗС соответственно для С ^ N, Si ^ P и Ge ^ As дефектов замещения. Состояния, обусловленные связывающими и разрыхляющими орбиталями связей атома дефекта с атомами ближайшего окружения, образуются также внутри соответственно групп занятых и свободных состояний (рис. 2-4в).
Summary
ELECTRON-ENERGY SPECTRUM OF ONE-ELECTRONIC STATES OF THE WIREFRAME ALICYCLIC NANOSTRUCTURES WITH THE LOCAL
SUBSTITUTION DEFECTS IN
A.O. Litinski, A.M. Stebenkov, N.A. Rastova
The nonempirical Hartry-Fock-Rutaan procedure in the STO-3G basis including the electrons correlation according to the Moller-Plesset perturbation theory of the second order to calculate the one-electronic energy states of the carbon-, silicon- and germanium - hydrogens nanoparticles was applied (the increasing of their sizes makes them become corresponded tetrahedral semiconductors structures). The peculiarities of the energy spectrum of one-electronic states of the investigated nanoparticles caused by the defects of substitution the central atom the element from the third or fifth group of the same period were discussed.
Список литературы
1. Литинский А.О., Стебеньков А.М. Энергетические состояния электронов в ковалентных и ионноковалентных кристаллах с локальными дефектами замещения. Неэмпирический расчет в рамках высокосимметричных кластерных моделей // Изв. Волгогр. гос. техн. ун-та: Межвуз. сб. науч. ст. N° 6 (32) / ВолгГТУ Волгоград, 2007. С. 27-33.
2. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. Л.: Химия, 1974. 496 с.
3. Эварестов Р.А., Котомин Е.А., Ермошкин А.Н. Молекулярные модели точечных дефектов в широкощелевых твердых телах. Рига: Зинатне, 1983. 288 с.
4. Hehre W.J., Stewart R.F., Pople J.A. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. I. Use of Gaussian Expansions of Slater-Type Atomic Orbitals // J. Chem. Phys. 1969. V 51. P. 2657-2664.
5. Moller C., Plesset M.S. Note on an Approximation Treatment for Many - Electron Systems // Phys. Rev. 1934. Vol. 46. P. 618-622.
