CC BY
13Ученые записки Крымского федерального университета имени В. И. Вернадского Биология. Химия. Том 7 (73). 2021. № 2. С. 230-237.
УДК 547.917 + 542.97
ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА 2-АМИНОФЕНИЛГЛИКОЗИДА N-АЦЕТИЛГЛЮКОЗАМИНА
Чупахина Т. А.
Таврическая академия (структурное подразделение) ФГАОУ ВО «Крымский федеральный университет им. В. И. Вернадского», Симферополь, Республика Крым, Россия E-mail: tachup@rambler.ru
Осуществлен синтез 2-аминофенил-2-ацетамидо-3,4,6-три-О-ацетил-2-дезокси-Р^-глюкопиранозида в различных условиях. Были изучены два подхода: непосредственное глюкозаминилирование о-аминофенола a-D-глюкозаминилхлоридом в условиях межфазного катализа с использованием катализатора 15-краун-5 и глюкозаминилирование о-нитрофенола a-D-глюкозаминилхлоридом в аналогичных условиях с последующим восстановлением полученного 2-нитрофенил P-D-глюкопиранозида над никелем Ренея. Строение замещенных P-D-арилгликозидов доказано методом 1Н ЯМР спектроскопи и масс-спектрометрии.
Ключевые слова: глюкозаминилирование, 2-аминофенилгликозида N-ацетилглюкозамина, межфазный катализ, краун-эфиры.
ВВЕДЕНИЕ
Ароматические гликозиды в настоящее время продолжают вызывать интерес исследователей в изучении их как потенциальных противовоспалительных [1], антивирусных средств [2-7], антидепрессантов [8]. Избирательной модификации полифункциональных ароматических соединений, создающей предпосылки для молекулярного дизайна биологически активных веществ, несущих различное число углеводных остатков, посвящено значительное число публикаций [9-11]. Авторами ряда работ показано различие в реакционной способности в реакциях гликозилирования гидроксильных групп ароматических соединений, различающихся кислотностью [12, 13]
Флуоресцентный метод анализа, широко применяемый в исследованиях биологических и химических объектов, не обходится без применения синтетических О-арилгликозидов с хромогенными или флуорогенными агликонами в качестве подходящих субстратов для изучения активности ферментов [14].
Несмотря на значительные достижения, достигнутые в области гликозидного синтеза, универсальных подходов к регио- и стереоселективному синтезу гликозидов определенного строения не существует, поэтому в реакциях аномерного центра центральное место занимает развитие существующих и разработка новых селективных и эффективных методов построения гликозидной связи. Вплоть до шестидесятых годов прошлого века вся дальнейшая история развития методов гликозилирования есть по существу история изучения и применения реакции
Кенигса-Кнорра и её многочисленных модификаций [15-17]. Интерес к синтезу арилгликозидов объясняется тем, что легко депротонируемые в присутствии различных оснований фенолы являются удобными объектами исследования межфазных процессов гликозилирования [17-20].
Исследования, проведенные ранее, показали, что межфазная каталитическая система «твердый карбонат калия-органический растворитель» является удобным и эффективным инструментом построения О-, S- и М-1,2-транс-гликозидной связи в 2-ацетамидо -2-дезокси-Б-глюкозе [21 -23 ].
В настоящей статье обсуждается получение 2-аминофенилгликозида N-ацетилглюкозамина непосредственно гликозилированием о-аминофенола a-D-глюкозаминилхлоридом в условиях межфазного катализа и восстановлением соответствующего нитропроизводного, полученного в аналогичных межфазных условиях.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
В работе использованы: 2-ацетамидо-3,4,6-три-О-ацетил-2-дезокси-Р^-глюкопиранозилхлорид [24], о-аминофенол, о-нитрофенол, карбонат калия, 15-краун-5 (15К5), никель Ренея (Ni-Ренея).
Анализ состава реакционных смесей, чистоты синтезированных соединений, а также контроль протекания реакций осуществляли методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинках Kieselgel 60-F254 (Merck) в системе растворителей бензол-пропан-2-ол, 10:1 (А), хлороформ-пропан-2-ол, 15:1 (Б). Вещества обнаруживали визуально по люминесценции в УФ (254 нм), и 5 % раствором серной кислоты в этаноле с последующим нагреванием хроматограмм до 200-300 °С. Для разделения веществ колоночной хроматографией применяли силикагель Kieselgel 60 (0.063-0.200 мм, Merck).
Температуры плавления определяли на приборе ПТП-1, оптическое вращение (20-22°С) - на поляриметре Polamat-A (длина волны X, 546 нм). 1Н-ЯМР-спектры (5, м.д.; КССВ, Гц) получены для растворов в DMSO-d6 на приборе Varian Mercury-400 (400 МГц), внутренний стандарт - Me4Si. ESI+-MS сняты на Thermo Scientific MS/MS TSQ Quantum Access MAX.
Подготовка растворителей и реактивов: ацетонитрил кипятили над оксидом фосфора^), фракционировали, кипятили над свежепрокалённым карбонатом калия, перегоняли. Безводный K2CO3 получали прокаливанием (5 ч) при 340-360 оС, затем измельчали и фракционировали, используя сита с размером пор 140 мкм. Полученную фракцию применяли в межфазных процессах [25].
Метод 1. Получение арилгликозидов 2-ацетамидо-3,4,6-три-О-ацетил-2-дезокси-Р^-глюкопиранозида 4 и 5 в межфазной системе «твердый карбонат калия - безводный ацетонитрил» в присутствие 15К5 (рис. 1).
ОАс он ОАс
ЛИ KzCO3 7 15K5> АсО^Ч о R
АсОЛ^ + и CH3CN Ac^^lNHAc^5
1 Cl 2, 3 4, 5 "
2, 4 R=NH2 3, 5 R=NO2
Рис. 1. Схема синтеза ß-гликозидов 3, 5 в условиях межфазного катализа.
2-Аминофенил-2-ацетамидо-3,4,6-три-0-ацетил-2-дезокси-Р-В-глюкопира нозид (4).
Смесь 400 мг (1,09 ммоль) 2-ацетамидо-3,4,6-три-О-ацетил-2-дезокси-а^-глюкопиранозилхлорида, 680 мг (4,93 ммоль) безводного карбоната калия, 119 мг (1,09 ммоль) 2-аминофенола (2) и 48 мг (0,22 ммоль) 15К5 в 12 мл сухого ацетонитрила перемешивали при 25 °C до полной конверсии гликозил-донора 1 (ТСХ, система А). Твердую фазу отделяли фильтрованием, осадок промывали на фильтре ацетонитрилом (2x5 мл), растворитель упаривали досуха при пониженном давлении. Выход продукта 4 после колоночной хроматографии (градиентное элюирование: хлороформ-изопропиловый спирт, 100:1 ^ хлороформ-изопропиловый спирт, 15:1) составил 114 мг (23%); т. пл. 191-195°C; [а]546 -17о (с 1,0; хлороформ).
1Н ЯМР (DMSO-d6,): 1,81с (3H, ^с), 1,96с, 1,99с, 2,02с (9H, 3ОАс), 4,07м (3Н, Н-2, Н-5, Н-6Ь), 4,23дд (1Н, Н-6а, J6ci,6b 12,0 Гц), 4,93с (2Н, NH2), 4,91дд (1Н, Н-4, J4,5 9,0 Гц), 5,00 д (1Н, Н-1, h 2 8,0 Гц), 4,91дд (1Н, Н-3, J3 4 10,0 Гц), 6,49 дд (1Н, СНаром.), 6,63 д (1Н, СНаром), 6,77 дд (1Н, СНаром.), 6,92 д (1Н, СНаром), 8,11д (1Н, NH, J2NH 8,0 Гц). MS, m/z: 439 (438+1) [M+H]+.
2-Нитрофенил-2-ацетамидо-3,4,6-три-0-ацетил-2-дезокси-Р-0-глюкопира нозид (5).
Аналогично синтезу 2-аминофенилгликозида 4 из 300 мг (0,82 ммоль) а-хлорида 1, 510 мг (3,7 ммоль) безводного карбоната калия, 114 мг (0,82 ммоль) о-нитрофенола (3) и 36 мг (0,16 ммоль) 15К5 с выходом 261 мг (69 %) получен 2-нитрофенилгликозида 5; т. пл. 191-195 °C; [а]546 -235о (с 1,0; хлороформ).
Метод 2. Восстановление 2-нитрофенил-2-ацетамидо-3,4,6-три-О-ацетил-2-дезокси^^-глюкопиранозида 5 над Ni-Ренея (рис. 2).
ОАс NO ОАс H2N
ААОО^о^ CH3HH7CHT
AcHN CH3OH 7 CH2Cl2 ^ \cHN ^^
5 4
Рис. 2. Схема синтеза ß-гликозида 5 методом восстановления.
2-Аминофенил-2-ацетамидо-3,4,6-три-0-ацетил-2-дезокси-Р-0-глюкопира нозид (4).
400 г (2,89 ммоль) о-нитрогликозид 5 подвергали гидрогенолизу над 1 г (1,7 ммоль) Ni-Ренея в 10 мл метанола. Реакционную смесь перемешивали в течение 10 ч при комнатной температуре (контроль ТСХ, система А). После чего, отфильтровывали катализатор, растворитель отгоняли при пониженном давлении. Выход гликозида 4 после колоночной хроматографии (градиентное элюирование: хлороформ-изопропиловый спирт, 100:1 ^ хлороформ-изопропиловый спирт, 15:1) составил 146 мг (56 %); т. пл. 168-170 °C; [а]546 -43о (с 1,0; хлороформ).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Глюкозаминилирование о-аминофенола a-D-глюкозаминилхлоридом 1 проводилось в межфазной системе «твердый К2СО3 - безводный CH3CN» с использованием 15К5 при комнатной температуре. Реакция протекала за 5 ч при эквимолярном соотношении гликозил-донора 1 и о-аминофенола (2), 20 моль % 15К5, 4,5-кратном избытке основания (по субстрату - а-хлориду 1). Выход о-аминофенилглюкозаминида 4 после колоночной хроматографии составил 23 %.
Строение целевого соединения доказано 1Н ЯМР спектроскопией. Протекание реакции с участием фенольной гидроксильной группы с образованием О-гликозидной связи, а не аминогруппы фенола, доказывается наличием в 1Н ЯМР спектре синглета протонов ароматической аминогруппы с ХС 4,63 м.д., а не сигнала свободной фенольной гидроксильной группы с ХС в более сильном поле (5 10,00 м.д.). ß-Конфигурация аномерного протона подтверждается наличием в спектре дублета аномерного протона с ХС 5,00 м.д. и величиной КССВ 8,0 Гц. Сигналы ароматических протонов агликона представлены в спектре с ХС в области 6,47-6,93 м.д. В спектре также идентифицированы сигналы скелетных протонов с ХС в области 4,00-5,23 м.д., сигналы протонов О- и N-ацетильных защитных групп углеводного остатка с ХС 1,81, 1,96, 1,99 и 2,02 м.д. Интенсивный пик молекулярного иона [M+H]+ с m/z 439 в масс-спектре о-аминофенилглюкозаминида 4 также подтверждает образование о-аминофенилгликозида N- ацетилглюкозамина.
Альтернативный подход к синтезу о-аминофенилглюкозаминида 4 заключался во взаимодействии a-D-глюкозаминилхлорида 1 с о-нитрофенолом (3) и последующем восстановлении гликозида 5. Гликозилирование проводили, как и в случае с о-аминофенолом (2). Выход о-нитрофенилглюкозаминида после колоночной хроматографии составили 69 %. Время реакции по данным ТСХ составило 6 ч. Ранее, сотрудниками кафедры был осуществлен синтез о-нитрофенилглюкозаминида (4) в условиях МФК при эквимолярном соотношении а-хлорида 1, о-нитрофенола (2), безводного карбоната калия и 20 моль % 15К5 при комнатной температуре. Выход гликозида 4 в этом случае составил 61 %, время реакции 9 ч. Таким образом, ещё раз показано, что наилучшие результаты гликозилирования различных замещенных фенолов достигаются при использовании 20 моль % 15К5 и 4,5-кратного избытка карбоната калия.
Нитрогруппа замещенного фенола 3, относящаяся к сильным электронакцепторам, снижает электронную плотность ароматического кольца, что приводит к дезэкранированию ароматических протонов и смещению сигналов в сторону слабого поля (5 7,17-7,81 м.д.). ХС как аномерного протона, так и протонов
углеводного остатка аналогично смещены в сторону слабого поля (5 4,29-5,53 м.д.) по сравнению с ХС склетных протонов о-аминофенилгликозида [12].
Далее в условиях каталитического восстановления о-нитрофенилгликозида 5 над Ni-Ренея в метаноле был получен о-аминофенилгликозид 4 с выходом 56 % после очистки с помощью колоночной хроматографии. Проведенное исследование показало, что выход о-аминофенилгликозида 4, полученного межфазным гликозилированием о-нитрофенола с последующем его восстановлением, оказывается выше, чем прямое введение глюкозаминидного остатка в молекулу о-аминофенола (2) почти в два раза и составил 48 %.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Показана возможность применения межфазной системы «твердый К2СО3 -безводный CH3CN» с использованием катализатора 15К5 для реакции глюкозаминилирования бифункционального фенола.
2. В предложенном межфазном процессе гликозилирования не образуется N-гликозид, а наблюдается образование исключительно О-Р-глюкозаминида о-аминофенола.
3. Показано, что наилучший выход о-аминофенилгликозида достигается при глюкозаминилировании о-нитрофенола с последующем восстановлением соответствующего гликозида.
Список литературы
1. Barker S. A. Aryl 2-acetamido-2-deoxy-b-D-glucopyranosides - potential anti-inflammatory agents / S. A. Barker, R. G. Plevey, R. G. Simmonds [et al.] // Tetrahedron. - 1966. - Vol. 22, Suppl. № 8, Part 2.
- P. 611-619.
2. Arita H. Studies of antiviral glycosides. Synthesis and biological evaluation of various phenyl glycosides / H. Arita, K. Sugita, A. Nomura [et al.] // Carbohydr. Res. - 1978. - Vol. 62, № 1. - P. 143-154.
3. Arita H. Studies on phenyl glycosides as inhibitors of D-glucose uptake by Rhesus monkey kidney cells / H. Arita, J. Kawanami // J. Biochem. - 1980. - Vol. 88, № 5. - P. 1399-1406.
4. Studies on antiviral glycosides. II. Mode of action for virucidal effects on Sendai virus / K. Sugita, H. Arita, K. Sato [et al.] // Biochim. Biophys. Acta. - 1979. - Vol. 552, № 3. - P. 404-412.
5. Sugita K. Studies on antiviral glycosides. 4. Inhibition of the multiplication of paramyxoviruses by phenyl-6-chloro-6-deoxy-b-D-glucopyranoside / K. Sugita, H. Arita, J. Kawanami [et al.] // J. Gen. Virol.
- 1979. - Vol. 45, № 1. - P. 249-251.
6. Arita H. Studies on antiviral glycosides: V. Formation of incomplete Sendai virions in the presence of phenyl-6-chloro-6-deoxy-b-D-glucopyranoside / H. Arita, K. Sugita, K. Sato [et al.] // Chem. Pharm. Bull. - 1981. - Vol. 29, № 10. - P. 2928-2933.
7. Jizomoto H. Studies on antiviral glycosides. III. Chemical modification of the envelope of sendai virus / H. Jizomoto, H. Arita, K. Sugita [et al.] // J. Biochem. - 1980. - Vol. 88, № 4. - P. 995-999.
8. Boeckel C. A. A. The synthesis of glucuronides derived from antidepressant drugs mianserin and Org 3770 / C. A. A. Boeckel, L. P. C. Delbressine, F. M. Kaspersen [et al.] // Recl. Trav. Chim. Pays-Bas. -1985. - Vol. 104, № 10. - P. 259-265.
9. Grabley S. Glycosylation of mycotoxins / S. Grabley, M. Garies, W. Bockers W. [et al.] // Synthesis. -1992. - Vol. 27, № 11. - P. 1078-1080.
10. Rothermel J. Phase-transfer-catalyzed synthesis of aryl a-ketosides of N-acetylneuraminic acid. A 2-methylfluoran-6-yl glycoside of N-acetylneuraminic acid, 2-methyl-6-(5-acetamido-3,5-dideoxy-a-D-glycero-D-galacto-nonulopyranosyl-onic acid)xanthene-9-spiro-1'-isobenzofuran-3'-one, a new substrate for neuraminidase assay / J. Rothermel, H. Faillard // Carbohydr. Res. - 1990. - Vol. 196. - Р. 29-40.
11. Hongu M. Solid-liquid phase transfer catalyzed novel glycosylation reaction of phenols / M. Hongu, K. Saito, K. Tsujihara // Synth. Comm. - 1999. - Vol. 29. - P. 2775-2781.
12. Demetzos C. Phase-transfer-catalyzed synthesis of flavonoid glycosides / C. Demetzos,
A.-L. Skaltsounis, F. Tillequin [et al.] // Carbohydr. Res. - 1990. - Vol. 207. - P. 131-137.
13. Du Y. Total synthesis of quercetin 3-sophorotrioside / Y. Du, G. Wei, R. J. Linhardt // J. Org. Chem. -
2004. - Vol. 69. - P. 2206-2209.
14. Chang S.-S. A straightforward a -selective aromatic glycosylation and its application for stereospecific synthesis of 4-methylumbelliferyl a-T-antigen / S. -S. Chang, C. -C. Lin, Y. -K. Li [et al.] // Carbohydr. Res. - 2009. - Vol. 344. - Р. 432-438.
15. Davis B. G. Synthesis of glycoproteins / B. G. Davis // Chem. Rev. - 2002. - Vol.102. - P. 579-601.
16. Somsak L. Carbanionic reactivity of the anomeric center in carbohydrates / L. Somsak // Chem. Rev. -2001. - Vol. 101. - P. 81-135.
17. Бочков А. Ф. Образование и расщепление гликозидных связей. / А. Ф. Бочков, В. А. Афанасьев, Г. Е. Заиков. - M.: Наука, 1978. - С. 180.
18. Osborn H. M. I. Carbohydrates. / H. M. I. Osborn. - Oxford: Academic Press, - 2003. - Р. 430.
19. Jensen K. J. O-Glycosylations under neutral or basic conditions / K. J. Jensen // J. Chem. Soc., Perkin Trans. - 2002. - № 1. - P. 2219-2233.
20. Dess D. Phase-transfer catalyzed synthesis of acetylated aryl b-D-glucopyranosides and aryl b-D-galactopyranosides / D. Dess, H. Kleine, D. Weinderg [et al.] // Synthesis. - 1981. - № 11. - P. 883-885.
21. Курьянов В. О. Синтез гетероароматических S- и N-b-гликозидов N-ацетилглюкозамина в межфазных условиях / В. О. Курьянов, Т. А. Чупахина, В. Я. Чирва [и др.] // Биоорган. химия. -
2005. - Т. 31, № 5. - С. 511-518.
22. Курьянов В. О. Катализируемый краун-соединениями синтез Ь-арилгликозидов N-ацетилглюкозамина / В. О. Курьянов, А. Е. Земляков, Т. А. Чупахина [и др.] // Биоорган. химия. - 2001. - Т. 27, № 6. - С. 434-438.
23. Курьянов В. О. Синтез N-ацетилглюкозаминидов с кумариновыми и хромоновыми агликонами /
B. О. Курьянов, А. Е. Земляков, Т. А. Чупахина [и др.] // Химия природных соединений. - 2002. -№ 2. - С. 125-128.
24. Голодников Г. В. Практикум по органическому синтезу: Учебное пособие. / Г. В. Голодников, Т. В. Мандельштам. - Л.: Издательство Ленинградского университета, 1976. - С. 179.
25. Гордон А. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография: Пер. с англ. / А. Гордон, Р. Форд - М.: Мир, 1976. - C. 275-306.
FEATURES OF THE SYNTHESIS OF 2-AMINOPHENYL GLYCOSIDE N-ACETYLGLUCOSAMINE
Chupakhina T. A.
V.I. Vernadsky Crimean Federal University, Simferopol, Russia
E-mail: tachup@rambler.ru
This report discusses the preparation of 2-aminophenylglycoside of N-acetylglucosamine directly by glycosylation of o-aminophenol a-D-glucosaminyl chloride under phase transfer catalysis and reduction of the corresponding nitro derivative obtained under similar phase transfer conditions.
Glucosaminylation of bifunctional o-aminophenol with a-D-glucosaminyl chloride was performed using anhydrous K2CO3 and acetonitrile at 20-22 °C. The interaction of equimolar amounts of a-chloride and o-aminophenol, 4,5-fold excess of the base in
anhydrous acetonitrile in the presence of 0,2 mol 15-crown-5 for 5 hours led to the formation of o-aminophenyl glucosaminide the yield was 23 %.
An alternative approach to the synthesis of o-aminophenylglucosaminide was the interaction of a-D-glucosaminyl chloride with o-nitrophenol and the subsequent reduction of the final glycoside. Glycosylation was performed, as in the case of o-aminophenol, under phase transfer catalysis using a 4,5-fold excess of the base and 0,2 mol 15-crown-5. The yield of o-nitrophenyl glucosaminide after column chromatography was 69 %. The reaction time according to TLC data was 6 hours.
Under conditions of catalytic reduction of o-nitrophenylglycoside over Renee nickel in methanol, o-aminophenylglycoside was obtained with a yield of 56 % after purification by column chromatography. The study showed that the yield of o-aminophenylglycoside, obtained by phase transfer glycosylation of o-nitrophenol with subsequent reduction, is almost twice higher than the direct introduction of the glucosaminide residue into the o-aminophenol molecule and amounted to 48%.
Reactions involving phenolic hydroxyl group with the formation of O-glycosidic bonds, but not amino phenol, proves the presence in the 1HNMR spectra of singlet aromatic proton of the amino group 4.63 ppm. The 1,2-trans-configuration of the glycoside bond was confirmed by the presence in their 1H NMR spectra of doublets of anomeric protons with chemical shifts at 5.00 ppm and spin-spin coupling constants of 8.0 Hz. The spectrum also identified signals of skeletal protons, signals of protons of O- and N-acetyl protective groups of the carbohydrate residue. The intense peak of the molecular ion [M+H]+ with m/z 439 in the mass spectrum of glucosaminide also confirms the formation of o-aminophenylglycoside N-acetylglucosamine.
Keywords: glycosylation, glucosaminide, phase transfer catalysis, o-aminophenol, crown ethers.
References
1. Barker S. A., Plevey R. G., Simmonds R. G., Stacey M. Aryl 2-acetamido-2-deoxy-b-D-glucopyranosides - potential anti-inflammatory agents, Tetrahedron, 22(8), 611 (1966).
2. Arita H., Sugita K., Nomura A., Sato K., Kawanami J. Studies of antiviral glycosides. Synthesis and biological evaluation of various phenyl glycosides, Carbohydr. Res., 62(1), 143 (1978).
3. Arita H., Kawanami J. Studies on phenyl glycosides as inhibitors of D-glucose uptake by Rhesus monkey kidney cells, J. Biochem., 88(5), 1399 (1980).
4. Sugita K., Arita H., Sato K., Kawanami J. Studies on antiviral glycosides. II. Mode of action for virucidal effects on Sendai virus, Biochim. Biophys. Acta, 552(3), 404 (1979).
5. Sugita K., Arita H., Kawanami J., Sato K. Studies on antiviral glycosides. 4. Inhibition of the multiplication of paramyxoviruses by phenyl-6-chloro-6-deoxy-b-D-glucopyranoside, J. Gen. Virol., 45(1), 249 (1979).
6. Arita H., Sugita K., Sato K., Amano Y., Kawanami J. Studies on antiviral glycosides: V. Formation of incomplete Sendai virions in the presence of phenyl-6-chloro-6-deoxy-b-D-glucopyranoside, Chem. Pharm. Bull, 29(10), 2928 (1981).
7. Jizomoto H., Arita H., Sugita K., Kawanami J., Sato K., Kuriyama K. Studies on antiviral glycosides. III. Chemical modification of the envelope of sendai virus, J. Biochem., 88(4), 995 (1980).
8. van Boeckel C. A. A., Delbressine L. P. C., Kaspersen F. M. The synthesis of glucuronides derived from antidepressant drugs mianserin and Org 3770, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 104(10), 259 (1985).
9. Grabley S., Garies M., Bockers W., Thiem J. Glycosylation of mycotoxins, Synthesis, 27(11), 1078 (1992).
10. Rothermel J., Faillard H. Phase-transfer-catalyzed synthesis of aryl a-ketosides of N-acetylneuraminic acid. A 2-methylfluoran-6-yl glycoside of N-acetylneuraminic acid, 2-methyl-6-(5-acetamido-3,5-dideoxy-a-D-glycero-D-galacto-nonulopyranosyl-onic acid)xanthene-9-spiro-1'-isobenzofuran-3'-one, a new substrate for neuraminidase assay, Carbohydr. Res., 196, 29, (1990).
11. Hongu M., Saito K., Tsujihara K. Solid-liquid phase transfer catalyzed novel glycosylation reaction of phenols, Synth. Comm., 29, 2775 (1999).
12. Demetzos C., Skaltsounis A. -L., Tillequin F., Koch M. Phase-transfer-catalyzed synthesis of flavonoid glycosides, Carbohydr. Res., 207, 131 (1990).
13. Du Y., Wei G., Linhardt R. J. Total synthesis of quercetin 3-sophorotrioside, J. Org. Chem., 69, 2206 (2004).
14. Chang S. -S., Lin C. -C., Li Y. -K., Mong K. -K. T. A straightforward a -selective aromatic glycosylation and its application for stereospecific synthesis of 4-methylumbelliferyl a-T-antigen, Carbohydr. Res., 344, 432 (2009).
15. Davis B. G. Synthesis of glycoproteins, Chem. Rev, 102, 579 (2002).
16. Somsak L., Carbanionic reactivity of the anomeric center in carbohydrates, Chem. Rev., 101, 81 (2001).
17. Bochkov A. F., Afanasyev V. A, Zaikov G. E. Formation and cleavage of glycosidic bonds. (Moscov: Science, 1978) (in Russ.)
18. Osborn H. M. I. Carbohydrates. (Oxford: Academic Press, 2003).
19. Jensen K. J. O-Glycosylations under neutral or basic conditions, J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1, 2219 (2002).
20. Dess D., Kleine H., Weinderg D., Kaufmfn R., Sidhu R. Phase-transfer catalyzed synthesis of acetylated aryl b-D-glucopyranosides and aryl b-D-galactopyranosides, Synthesis, 11, 883 (1981).
21. Kuryanov V. O., Zemlyakov A. E., Chirva V. Ya., Shishkin O. V., Shishkina S. V., Kotlyar S. A., Kamalov G. L. Synthesis of heteroaromatic S-and N-glycosides of N-acetylglucosamine under phase transfer conditions, Bioorg.chemistry, 31(5), 511 (2005). (in Russ.)
22. Kuryanov V. O., Zemlyakov A. E., Chupakhina T. A. Crown-compound catalyzed synthesis of arylglycosides N-acetylglucosamine, Bioorg.chemistry, 27(6), 434 (2001). (in Russ.)
23. Kuryanov V. O., Zemlyakov A. E., Chupakhina T. A. Synthesis of N-acetylglucosaminides with coumarin and chromone aglycones, Chemistry of natural compounds, 2, 125 (2002). (in Russ.)
24. Golodnikov G. V., Mandelstam T. V. Workshop on organic synthesis. (Leningrad: Publishing House of the Leningrad University, 1976) (in Russ.)
25. Gordon A., Ford R. The chemist's satellite. Physical and chemical properties, methods, bibliography. (Moscov: World, 1976) (in Russ.)
