CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 1995, том 37, № 9, с. 1566 - 1569
УДК 541.64:532.135
ОСОБЕННОСТИ РЕОЛОГИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ РАСТВОРОВ СОПОЛИМЕРОВ БУТИЛМЕТАКРИЛАТ-МЕТАКРИЛОВАЯ КИСЛОТА
© 1995 г. Ю. Д. Семчиков*, И. Б. Мясникова*, Т. Е. Князева*, А. Н. Сундуков**
* Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 ** Научно-исследовательский физико-технический институт при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 3 Поступила в редакцию 19.07.94 г.
Изучены реологические свойства спиртовых растворов сополимеров бутилметакрилат-метакри-ловая кислота, полученных методом растворной полимеризации. Показано, что наблюдаются аномально-вязкостные свойства растворов, которые определяются как традиционными факторами (такими как концентрация и молекулярная масса), так и степенью однородности по составу. Во всех случаях вязкость растворов однородных по составу сополимеров больше вязкости растворов неоднородных сополимеров при прочих равных условиях. Экспериментально установлены эмпирические зависимости вязкости растворов от концентрации и молекулярной массы сополимеров.
Сополимеры акриловых кислот широко используются в качестве пленкообразователей, загустителей и структурообразователей. Во многих случаях конечным (товарным) продуктом сопо-лимеризации является концентрированный текучий раствор сополимера. Технологические свойства таких растворов во многом определяются присущими им реологическими закономерностями, которые зависят, в частности, от концентрации, ММ сополимера и неоднородности сополимеров по составу (НС). Известно, что НС сополимеров, по крайней мере конверсионную составляющую, можно регулировать двумя методами - компенсационным и химическим [1].
Цель настоящей работы - изучение реологических свойств растворов сополимеров бутилме-такрилата (БМА) с метакриловой кислотой (МАК), полученных растворной (»полимеризацией до предельной конверсии и имеющих различную степень НС сополимера. Предмет исследования - сополимер состава 75 мол. % БМА - 25 мол. % МАК нашел практическое применение в композициях сухих фоторезистов [2], а также как пленкообразующий материал.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сополимеризацию БМА-МАК проводили в этаноле. Мономеры и растворитель очищали традиционными методами [3,4]. Чистота мономеров и растворителя по данным хроматографичес-кого анализа составила 99.9 - 99.4%. Инициатор (перекись бензоила) очищали двукратной перекристаллизацией в ацетоне.
Измеряли состав и ММ предварительно очищенных сополимеров. Содержание МАК в полученных сополимерах БМА-МАК определяли методом кислотно-основного титрования карбоксильных групп, ММ исследуемых сополимеров -вискозиметрическим методом после метилирования карбоксильных групп [5, 6], а также методом ГПХ.
Реологические свойства растворов сополимеров, полученных непосредственно лаковой полимеризацией, оценивали с помощью ротационного вискозиметра "Реотест-П" [7]. Кроме того, использовали микрореометр МДР-92 на магнитной подвеске в диапазоне напряжений сдвига 5 х х Ю-4 -1.5 Па.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для 10%-ных растворов неоднородных по составу сополимеров БМА-МАК (25 мол. %) ньютоновский характер течения наблюдается лишь для относительно низкомолекулярного сополимера с Мл = 6 х 104, с увеличением ММ возникает аномалия вязкости (рис. 1). Для 20%-ных растворов, кривые течения которых приведены на рис. 2, начиная с Мц = 8 х 104, наблюдается более общий, но относительно редко встречающийся тип вязкостной аномалии - дилатантно-тиксотропный эффект. Вклад дилатансии в общую картину течения, т.е. относительное увеличение вязкости с ростом напряжения сдвига в работе [8] предложено характеризовать коэффициентом дилатансии
= СПтах — Лтт)/Лтт»
ОСОБЕННОСТИ РЕОЛОГИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ РАСТВОРОВ
1567
где т|т4п - минимальная вязкость при малых напряжениях сдвига, Цтде - максимальная вязкость.
Из рис. 3 следует, что величина коэффициента дилатансии с увеличением ММ сополимера проходит через максимум. Считается, что эффект дилатансии связан с развитием или перестройкой структуры растворов. Поскольку с увеличением ММ полимера плотность флуктуационной сетки зацеплений макромолекул в растворах возрастает, можно полагать, исходя из рис. 3, что развитию дилатантного эффекта благоприятствует некая оптимальная плотность сетки. Она должна быть достаточно плотной для того, чтобы под действием сдвигового усилия происходила перестройка лабильцой структуры, а не разрушение, как это имеет место при тиксотропном эффекте. Выше указывалось, что для 10%-ных растворов сополимера НС явление дилатансии не наблюдается, что, по-видимому, связано с отсутствием или недостаточной плотностью флуктуационой сетки зацеплений. В то же время сетка не должна быть настолько плотной, чтобы потерять лабильность и способность к перестройке (уменьшение К0 на рис. 3).
Для НС сополимера БМА-МАК (25 мол. %) были определены эмпирические закономерности, связывающие наибольшую вязкость раство-
—1.67
ров и ММ сополимеров: Г| ~ А/ч для 10%-ных
—3.4
растворов в этаноле и Г| ~ А/л для 20%-ного раствора.
В соответствии с современной теорией концентрированных растворов полимеров последняя зависимость свидетельствует о возникновении в растворе сплошной флуктуационной сетки зацеплений или обратимой трехмерной структуры, что коррелирует с приведенными выше сведениями о наличии дилатантного эффекта для растворов 20%-ной концентрации.
К настоящему времени существенное влияние НС на механические свойства сополимеров можно считать установленным [9-11]. Однако аналогичные исследования реологических свойств растворов сополимеров практически отсутствуют. Это объясняется главным образом необходимостью сравнивать однородные и неоднородные по составу сополимеры строго одинаковой ММ. Повышение однородности по составу (ОС) сополимера было достигнуто в результате использования регулирующей системы этанол-меркаптан. Как известно, факторами, ответственными за изменение состава сополимеров непредельных кислот в подобной системе, являются разрушение димеров непредельных кислот и образование последними Н-комплексов с растворителями, в данном случае этанолом [1]; образование комплексов меркаптанов с радикалами роста [12]; воз-
11 х 102, Па с 6- "
4-2
»> > •—
_I_I
0.1 0.3 0.5 т, Па
Рис. 1. Зависимость эффективной вязкости Т] от напряжения сдвига х для растворов сополимеров БМА-МАК (25 мол. %) с Мц = 6 х 10* (7), 8 х 104 (2),
1.2 х 105 (5) и 1.65 х 105 (4). Концентрация растворов 10%.
т1, Пас
х, Па
Рис. 2. Зависимость эффективной вязкости т| от напряжения сдвига х для растворов сополимеров БМА-МАК (25 мол. %)сМГ[=6х 104 (/); 8 X104 (2);
1.2 х 105 (5) и 1.65 х 105 (4). Концентрация растворов 20%.
Ко
J_I_I_I_I.
6 10 14 18 22
А/„ х 10~4
Рис. 3. Зависимость коэффициента дилатансии К0 от ММ сополимера БМА-МАК (25 мол. %). Концентрация растворов - 20 мае. %. Растворитель этанол.
О 2
+ 4 ♦ /
1568
СЕМЧИКОВ и др.
Сравнительные характеристики составов сополимеров и вязкости растворов сополимеров БМА-МАК (25 мол. %) разной степени однородности по составу
с, % Характер однородности состава сополимера 1Л О X п О т2тш ' т2шах Г|х103, Пас Лос/Лнс
10 ОС НС 6.2 95 21.5-25.0 24.2 - 34.0 9 4.5 2
20 ОС НС 6.2 95 21.5 - 25.0 24.2 - 34.0 70 35 2
40 ОС НС 6.2 95 21.5 - 25.0 12800 280* 45
* Приведенная величина, см. текст.
можная зависимость состава сополимера от ММ вследствие избирательной сорбции мономеров [13].
Как ранее сообщалось [14], в области состава мономерной смеси до 40 мол. % МАК возможно
Л х 103, Па с 60
ую-о—о-
• » • •-
20Ь
^■о—о—о-
М-*-
0.5
1.0
1.5 х, Па
Рис. 4. Зависимость эффективной вязкости Г| от напряжения сдвига х для растворов сополимеров БМА-МАК (25 мол. %) состава НС (1,3) и ОС (2, 4) с концентрацией 10% (/,.') и 20% (5, 4) в этаноле, М^=6х 104.
Л, Па с
13 9 5
-Огихо-О.
-о 2
5 9
х х 10"2, Па
Рис. 5. Зависимость эффективной вязкости т\ от напряжения сдвига х для растворов сополимеров БМА-МАК (25 мол. %) состава НС с Мц = 1.98 х х 105 (1) и ОС с Мц = 6 х 104 (2). Концентрация растворов 40%. Растворитель этанол.
получение ОС сополимеров в присутствии меркаптана. Этот вывод подтверждается тем, что для такого сополимера отсутствует зависимость состава от конверсии, а также данными фракционирования по составу [14]. По последним рассчитали дисперсию распределения по составу ст2, которая оказалась на порядок меньше в случае ОС сополимера (таблица). Помимо дисперсии распределения в таблице представлены также пределы распределения, т.е. составы крайних фракций. Видно, что конверсионно однородный по составу сополимер на самом деле не является строго однородным по составу, что объясняется наличием мгновенной статистической составляющей неоднородности [15].
Из рис. 4 следует, что вязкость 10% и 20%-ных растворов конверсионно однородного по составу сополимера в 2 и более раза превышает вязкость раствора НС сополимера в широком интервале напряжений сдвига. Поскольку этот результат относится к низкомолекулярным сополимерам, для которых заметна мгновенная статистическая неоднородность, можно ожидать, что влияние ОС на вязкость будет более существенно в случае высокомолекулярных сополимеров, для которых значение мгновенной статистической неоднородности невелико.
Еще более значительная разница наблюдается для 40%-ных растворов сополимеров. Из рис. 5
следует, что вязкость НС сополимера с Мц = 1.98 х х 105 составляет 8 Па с, тогда как вязкость существенно более низкомолекулярного ОС сополимера с М„ = 6 х 104 заметно выше и составляет 12.8 Па с. Пользуясь установленной зависимостью между ММ и вязкостью для НС сополимера, мы привели значение вязкости НС сополимера к
величине, отвечающей Мл=6х 104. Она оказалась равной т|* = 0.28 Па с. Отсюда следует, что
для ОС и НС сополимеров Лос/^нс = 12.8/0.28 ~ ~ 45. Таким образом, в качестве структурообра-зователей и загустителей ОС сополимеры существенно более эффективны по сравнению с НС. Этот вывод может быть обоснован количественно. Так, экспериментально была установлена следующая форма зависимости вязкости от концентрации с раствора в интервале концентраций 10 - 40% для ОС сополимера: г| ~ с29. Для ОС сополимера с М„ = 6 х 104 значение Т| = 0.28 Па с следует ожидать при с = 28%, т.е. при концентрации в 1.5 раза меньшей по сравнению с НС сополимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков ЮД. Ком-плексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987.
ОСОБЕННОСТИ РЕОЛОГИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ РАСТВОРОВ
1569
2. Олейник A.B., Треушников В.М., Есин СЛ., Зуева Т.А., Семчиков Ю.Д., Князева Т.Е. A.c. 1632228 СССР. 1990.
3. Марек О., Томка М. Акриловые полимеры. М.: Химия, 1966.
4. Лабораторная техника органической химии / Под ред. Кейла Б. М.: Мир, 1966.
5. Методы анализа акрилатов и метакрилатов. М.: Химия, 1972.
6. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физикохимию растворов полимеров. М.: Наука, 1978.
7. Белкин И.М., Виноградов Г.В., Леонов AM. Ротационные приборы. М.: Машиностроение, 1968.
8. БубисЛД., Овчинников Ю.В., Рябов A.B., Емельянов Д.Н. // Коллоид, журн. 1973. Т. 35. № 3. С. 528.
9. Furukawa J. // J. Polym. Sei., Polym. Symp. 1975. V. 51. Р. 105.
10. Тихонова 3.A., Семчиков Ю.Д., Рябов С.А.//Высо-комолек. соед. Б. 1978. Т. 20. № 4. С. 315.
11. Славницкая H.H., Семчиков Ю.Д., Рябов С.А. // Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21. № 1. С. 23.
12. Семчиков ЮД., Рябов A.B., Смирнова Л. А., Егороч-кин А.Н., Сухова Т.Е., Кузнецов В А., Лаптев А.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 2. С. 327.
13. Семчиков ЮД., СмирноваЛА., Князева Т.Е., Булгакова СЛ., Воскобойник ГЛ., Шерстяных В.М. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 4. С. 704.
14. Семчиков ЮД., Мясникова И.Б., Князева Т.Е. // Высокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. № 5. С. 860.
15. Stokmayer WH. //J. Chem. Phys. 1944. V. 12. Р. 253.
16. Stejskal J., Kratochvil P. // Plasty a Kaucuk. 1978. T. 15. №2. S. 38.
Rheological Behavior of the Solutions of Poly(butyI methacrylate-cfl-methacrylic acid)
Yu. D. Semchikov*, I. B. Myasnikova*, T. E. Knyazeva*, A. N. Sundukov
* Research Institute of Chemistry, Nizhnii Novgorod State University, pr. Gagarina 2315,
Nizhnii Novgorod, 603600 Russia ** Research Physicotechnical Institute, Nizhnii Novgorod State University, pr. Gagarina 23/3, Nizhnii Novgorod, 603600 Russia
Abstract - Rheological properties of alcohol solutions of poly(butyl methacrylate-co-methacrilic acid), which was obtained by polymerization in solution, were studied. Anomalous viscous properties of the solutions were observed. They were shown to be controlled by both the traditional factors (such as concentration and molecular mass) by the composition homogeneity. The viscosity of the solutions of compositionally homogeneous copolymers is greater than that of compositionally heterogeneous copolymers in all cases, other conditions being the same. The dependences of solution viscosity on the concentration and molecular mass of the copolymers were studied.
