CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 8, с. 1360-1366
ФИЗИЧЕСКИЕ
------------ СВОЙСТВА
УДК 541.64:542.93
ВЛИЯНИЕ НЕОДНОРОДНОСТИ ПО СОСТАВУ НА СВОЙСТВА СТАТИСТИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ1
© 1998 г. Т. Е. Князева*, И. Б. Мясникова*, Ю. Д. Семчиков**
* Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете
им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 **Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2 Поступила в редакцию 07.08.97 г. Принята в печать 04.02.98 г.
Влияние неоднородности по составу на физико-механические свойства и вязкость растворов изучено для ряда сополимеров метакриловой кислоты с метакриловыми эфирами, имеющих одинаковые средние составы и значения ММ. Вязкость растворов и разрывное напряжение для однородных по составу сополимеров больше, чем у неоднородных. Обнаруженные различия в свойствах связаны с различиями в количестве последовательностей водородных связей, сшивающих участки цепей макромолекул. Предложен способ прогнозирования влияния неоднородности по составу на вязкость растворов сополимеров метакриловой кислоты.
Ранее на отдельных примерах мы показали [1,2], что повышение однородности по составу сополимеров с сильным межмолекулярным взаимодействием, обусловленным присутствием карбоксильных или нитрильных функциональных групп, приводит к улучшению их физико-механических свойств. Однако систематические исследования в этой области практически не проводились, что объясняется необходимостью сравнения сополимеров строго одинакового состава и ММ.
Цель настоящего исследования заключалась в изучении влияния неоднородности по составу на свойства ряда сополимеров метакриловой кислоты (МАК) и в установлении возможного механизма такого влияния. В качестве объектов исследования были выбраны сополимеры МАК с бутилакрила-том (БА), метилакрилатом (МА) и бутилметакри-латом (БМА), имеющие одинаковые средние доли МАК и близкие ММ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
БА, МА, БМА предварительно сушили над прокаленным СаС12, а МАК - дважды перемораживали при 289-293 К. После этого Б А, БМА и МАК перегоняли при пониженном давлении (Б А:
Тшп = 351 К при р = 7.99 кПа, п* = 0.911; БМА: Гкип = 325 К при р = 1.5 кПа, п% = 0.895; МАК:
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда фундаментальных исследований в области химических технологий (грант 1996 г.).
Гкип = 331 К прир = 1.06 кПа, Пр = 1.015), МА подвергали переконденсации при пониженном давлении (Гкнп = 269.5 К при р = 1.33 кПа, «о = 1.4040). В опытах использовали свежепереганные мономеры.
Растворители очищали по стандартным методикам. Содержание основного вещества контролировали хроматографически, оно составило 99.6-99.8 мае. %.
Инициаторы ДАК и перекись бензоила перед использованием дважды перекристаллизовывали из серного эфира и ацетона соответственно.
Сополимеризацию БА-МАК, МА-МАК и БМА-МАК проводили до малых конверсий в ам-пулах-дилатометрах при температурах 333, 348 и 350 К соответственно. Однородные по составу сополимеры БА-МАК и МА-МАК получали при полимеризации до низких степеней превращения в ацетоне и изопропиловом спирте соответственно; однородные по составу сополимеры БМА-МАК получали в этаноле в присутствии модификатора состава - децилмеркаптана. Неоднородные по составу сополимеры (БА-МАК, МА-МАК и БМА-МАК) синтезировали, проводя полимеризацию до глубоких конверсий в ацетоно-метанольной смеси, в изопропаноле и этаноле соответственно. Конверсию контролировали весовым методом. Сополимеры очищали трехкратным переосаждением: БА-МАК и БМА-МАК осаждали петролейным эфиром, МА-МАК - смесью гексана и петролейно-го эфира (2 : 1 по объему) из ацетоно-спиртовых
Таблица 1. Значения эффективных констант сополимеризации
Система М,-М2 Растворитель Г, К гГ г* 2
БА-МАК - 333 3.66 ±0.06 0.15 ±0.01
Ацетон 2.24 ±0.04 0.24 ±0.03
Этанол 1.28 ±0.02 0.35 ±0.03
БМА-МАК - 350 1.2 0.75
Этанол 0.72 ±0.05 1.14 ±0.09
Этанол + децилмеркаптан 0.42 ± 0.01 0.71 ±0.03
МА-МАК - 348 5.55 ±1.77 0.22 ±0.08
Изопропанол 1.41 ±0.02 0.43 ±0.07
Этилацетат 2.37 ±0.21 0.24 ±0.02
* Рассчитывали по методу Келена-Тюдоша.
растворов. Затем образцы сушили до постоянной массы.
Средний состав сополимеров определяли методом кислотно-основного неводного титрования на высокочастотном титраторе ТВ-6Л1. ММ сополимеров БМА-МАК определяли вискозимет-рическим методом после метилирования карбоксильных групп, а также методом ГПХ. Значения ММ, найденные данными методами хорошо совпадали. О величинах ММ сополимеров БА-МАК и МА-МАК судили по значениям характеристической вязкости.
Фракционирование сополимеров по составу проводили методом дробного осаждения. Системы растворитель-осадитель выбирали на основании данных турбидиметрического титрования. Наилучшее разделение по составу для сополимеров МА-МАК наблюдалось в системе диоксан-(гексан + петролейный эфир 2 : 1), для БА-МАК - в системе (ацетон + этанол)-петролейный эфир [1], для БМА-МАК - в системе ацетон-пет-ролейный эфир. Потери при фракционировании составили 3-5%.
Реологические исследования растворов сополимеров проводили на вискозиметре Гепплера и ротационном вискозиметре "Реотест-2" в широком интервале скоростей сдвига и температур.
Пленки получали из 10%-ных растворов сополимеров на тефлоновой подложке и сушили до постоянной массы. Разрывные напряжения и удлинения образцов сополимеров при разрыве измеряли на разрывной машине РМИ-5.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для повышения однородности сополимеров по составу ограничивали конверсию и использовали
растворители, образующие водородные связи. Такие растворители, как известно, уменьшают активность МАК в сополимеризации [3]. В связи с этим были определены эффективные относительные активности мономеров, отвечающие сополимеризации в различных условиях; соответствующие данные приведены в табл. 1. Видно, что наиболее неоднородные по составу сополимеры Б А-МАК и МА-МАК могут быть получены при сополимеризации до глубокой конверсии, так как для соответствующих мономеров характерно сильное различие в значениях констант сополимеризации Г| и г2. Однако этот неблагоприятный эффект может быть сглажен при получении сополимеров в растворителях, особенно в спиртах.
Степень неоднородности сополимеров по составу определяли методом фракционирования. На основании результатов фракционирования был рассчитан наиболее объективный параметр неоднородности по составу - дисперсия а2 [4]; значения с2 сведены в табл. 2. Для наглядности здесь же приведены данные по составу сополимеров, характеризующие ширину распределения. Отметим, что значения о2 для неоднородных по составу сополимеров Б А-МАК и МА-МАК почти на 2 порядка превышают таковые для однородных по составу сополимеров; для сополимеров БМА-МАК это различие намного меньше при одинаковых составах и ММ однородных и неоднородных по составу сополимеров (табл. 2).
В целом приведенные выше данные свидетельствуют о возможности получения (при соответствующем подборе условий сополимеризации) ряда сополимеров МАК, имеющих одинаковые составы и ММ, но разные степени неоднородности по составу. Следует отметить, однако, что эти условия не позволяют влиять на мгновенную составляющую неоднородности по составу, и узкие
Таблица 2. Молекулярно-массовые характеристики и параметры распределения сополимеров по составу
Сополимер Степень однородности по составу Ш2 т2 пип т2шах а2 X Ю4 [Л], Дл/г
мол. %
БА-МАК Однородный 26 26 28 1.40 0.90
Неоднородный 28 17 47 710.00 0.86
БМА-МАК Однородный 33 31 • 33 1.07 88000*
Неоднородный 33 30 45 8.60 90000*
МА-МАК Однородный 29 25 32 1.00 0.36
Неоднородный 29 13 39 67.00 0.36
* Средневесовая ММ.
по составу фракции могут быть получены лишь путем препаративного фракционирования. Таким образом, в рамках этой статьи можно говорить лишь о большей или меньшей степени неоднородности сополимеров по составу, и под однородным по составу сополимером следует понимать сопо-
Г|х102, Пас ЮЬ
3 9 ух102, с-1
Рис. 1. Зависимость вязкости Т| растворов сополимеров МА-МАК (29 мол. % МАК) от скорости сдвига
у. Концентрация раствора 20%, растворитель диок-сан, Т = 298 К. 1 - однородный по составу сополимер, 2 - неоднородный по составу сополимер.
Рис. 2. Зависимость вязкости Г| растворов сополимеров МА-МАК (29 мол. % МАК) от концентрации с
раствора в диоксане. у = 100 с-1, Т = 298 К. I - однородный по составу сополимер, 2 - неоднородный по составу сополимер.
лимер с повышенной степенью однородности по составу.
Для всех образцов сополимеров были изучены реологические и физико-механические свойства. Во всех случаях в широкой области скоростей сдвига, концентраций растворов и температур (273-313 К) в различных растворителях течение раствора имело тиксотропный характер, ярко выраженный для растворов сополимеров БА-МАК и БМА-МАК и менее заметный для МА-МАК (рис. 1). В связи с этим далее вязкости растворов сополимеров, различающихся по степени композиционной не однородности, сравниваются при одинаковых скоростях сдвига.
Из рис. 2 видно, что с увеличением концентрации раствора (с выше 15 мае. %) наблюдается резкий скачок вязкости, связанный, по-видимому, с образованием флуктуационной сетки зацеплений. Данные рис. 1 и табл. 3 свидетельствуют о том, что вязкости растворов всех однородных по составу сополимеров МАК в 2 раза и более выше вязкостей растворов неоднородных по составу сополимеров.
На основании значений вязкости растворов сополимеров МАК, измеренных при разных температурах, были рассчитаны по уравнению Эйринга [5] энтальпии активации вязкого течения (Д#а) (табл. 4). Как следует из таблицы, значения Д#а для однородных по составу сополимеров всегда выше, чем для неоднородных по составу. Известно, что для низкомолекулярных жидкостей энтальпия активации вязкого течения связана с энтальпией испарения (Д#исп) соотношением АЯИСП = 4Д#а [6], т.е. обусловлена энергией межмолекулярного взаимодействия. Поэтому можно заключить, что эффективность межмолекулярного когезионного взаимодействия выше в случае более однородных по составу карбоксилсодержащих сополимеров.
Из табл. 5 видно, что разрывная прочность пленок однородных по составу сополимеров во
Таблица 3. Реологические свойства растворов сополимеров при 286 К (у = 100 с-1)
Сополимер Степень однородности по составу X 102, Па с тиАЪ*
с = 7.5% с = 10% с = 15% с = 20%
БА-МАК Однородный 3.1** - - - 3
Неоднородный 1.1** - - -
БМА-МАК Однородный - 0.82** - 6.1** 2
Неоднородный - 0.42** - 3.0**
МА-МАК Однородный 0.85** - 3.8*** 10.8*** 1.5-2
Неоднородный 0.55** - 2 8*** 5.0***
* Отношение значений вязкости растворов однородных Т|[ и неоднородных т|2 по составу сополимеров. ** Растворитель этанол и *** диоксан.
Таблица 4. Энтальпия активации вязкого течения (у = 100 с ')
Сополимер Степень однородности по составу Д#а, кДж/моль
с = 7.5% с = 10% с = 15% с = 20%
БА-МАК Однородный 13.3 - - -
Неоднородный 11.5 - - -
БМА-МАК Однородный - 19.2 - 30.9
Неоднородный 16.6 - 27.5
МА-МАК Однородный 13.9 - 24.9 34.8
Неоднородный 9.8 - 19.0 29.7
всех случаях выше, чем у пленок неоднородных по составу сополимеров. При этом относительное удлинение при разрыве у пленок однородных по составу сополимеров также выше или такое же как и у пленок неоднородных по составу сополимеров, что имеет, на наш взгляд, принципиальное значение. Последнее объясняется тем, что наиболее распространенные приемы модификации полимеров (пластификация и сополимеризация) приводят к антибатному изменению прочности и пластичности полимеров, когда прочность материала повышается за счет хрупкости, и наоборот.
Различие в свойствах одинаковых по составу сополимеров, различающихся по степени однородности, не может быть связано с общим количеством межмолекулярных связей, поскольку в обоих случаях оно должно быть одинаковым. Поэтому мы предположили [7], что упомянутое выше различие связано с разным количеством последовательностей водородных связей, сшиваю-
щих участки двух цепей подобно "застежке молнии" (рис. 3). Ясно, что они могут образоваться лишь между комплементарными участками цепей, имеющими одинаковый "рисунок" распределения
Таблица 5. Разрывное напряжение стр и относительное удлинение £р при разрыве пленок сополимеров
Сополимер Степень неоднородности по составу ОрХШ-4, Н/м2 £р,%
БА-МАК Однородный 539 300
Неоднородный 167 30
МА-МАК Однородный 549 50
Неоднородный 235 50
БМА-МАК Однородный 300 -
Неоднородный 200 -
^fOOOfOOOfOOCrw
(а) Iii
(б) I ^♦ОФОООФООООСГ^
Рис. 3. Благоприятный (а) и неблагоприятный (б) варианты распределения мономерных звеньев при образовании последовательности из трех водородных связей между макромолекулами сополимера.
Дш2, %
Рис. 4. Отношение (<2^н /£>пн2л'н) вероятностей образования последовательности из п водородных связей в однородных и неоднородных по составу сополимерах в зависимости от величины отклонения состава макромолекул от среднего Дт2. п = 3 (/) и 4 (2).
звеньев. Очевидно, что сшивка последовательностью водородных связей будет эффективна лишь в том случае, когда каждый из сегментов цепи будет связан по крайней мере одной водородной связью. Это означает, что любые две межмолекулярные водородные связи должны быть разделены двумя-пятью звеньями второго мономера. Для карбоксилсодержащих сополимеров этому условию в наибольшей степени отвечают цепи, содержащие 25% звеньев кислоты. Большее содержание МАК приводит к сворачиванию макромолекулы в глобулу и ухудшению свойств [2], меньшее не обеспечивает сшивку каждого из сегментов для многих возможных комбинаций звеньев.
Рассмотрим в качестве базовой модели однородного по составу сополимера идеальный статистический сополимер О, = г2 = 1), содержащий 25% карбоксильных звеньев и звенья любого неполярного мономера, в данном случае метакри-лового эфира. Предположим, что между двумя макромолекулами образовалась одна водородная связь. Далее может быть образована последова-
тельность водородных связей в зависимости от благоприятного (рис. За) или неблагоприятного (рис. 36) вариантов распределения звеньев в сопрягающихся участках.
Чтобы сравнивать вероятности образования последовательностей водородных связей между одинаковыми и разными по составу макромолекулами, необходимо рассчитать вероятности нахождения в каждой из молекул базовых отрезков, между которыми может образовываться заданное количество водородных связей. Последние вероятности будут обозначены далее как О", где ()' и б" относятся к макромолекулам разного состава, или в случае последовательностей, образованных из п водородных связей как <2),н и (¿'¿ц. Ясно, что для одинаковых по составу цепей вероятность образования последовательностей пропорци-
ональна £>пН, для неодинаковых - <2'„и (У'пЦ.
Базовый участок цепи для расчета (?зн приведен на рис. За. В этом случае
бзн = Р цРцР цР 21^11^12 = (РцР цРц) (1)
В общем же случае для последовательности из п водородных связей
б,Н = (^2^11^12)'" ' (2)
Переходные вероятности рассчитывали из известных соотношений, которые применительно к идеальному статистическому сополимеру выглядят следующим образом:
Ри=Рц = 1-Л2 = т.
Здесь т, - относительное содержание неполярных мономерных звеньев в макромолекуле, которое в данном случае равно мольной доле этого мономера в исходной мономерной смеси.
Нетрудно видеть, что эти выражения могут быть отнесены ко всем возможным комбинациям звеньев в рассматриваемых участках, за исключением тех, которые содержат подряд две карбоксильные группы (отсутствует множитель Р22). Последнее имеет положительное значение, поскольку нахождение подряд двух карбоксильных звеньев означает с равной вероятностью существование отрезка из шести звеньев неполярного мономера, что выходит за рамки или по крайней мере близко к величине термодинамического сегмента. Разумеется некоторые из комбинаций звеньев, описываемых соотношениями (1) и (2), не будут соответствовать комплементарным участкам, что видно, например, из рис. 36, однако множители, отражающие их относительное количество, взаимно сокращаются в конечном выражении (5).
В рассматриваемой модели однородному по составу сополимеру соответствует сочетание двух одинаковых по составу макромолекул, содержащих 25 мол. % МАК, неоднородному по составу сополимеру - сочетание макромолекул разного состава. Отклонение в составе этих макромолекул должно быть симметрично, чтобы во всех случаях средний состав сополимера отвечал 25 мол. % МАК.
На рис. 4 приведены результаты расчета, соответствующего отклонению состава макромолекул (содержания звеньев МАК) от среднего в ту и другую сторону на величину Дт2 = 5, 8, 10, 12 и 15%. По оси ординат отложены отношения
<2зн/(бзн2зн) и б4н/(04нб4н) вероятностей образования последовательностей из трех и четырех водородных связей для одинаковых и неодинаковых по составу макромолекул, моделирующих однородные и неоднородные по составу сополимеры.
Из рис. 4 видно, что вероятность образования последовательности водородных связей для двух одинаковых макромолекул выше, чем для двух неодинаковых, имеющих тот же средний состав. Такое различие возрастает с увеличением разницы в составах этих макромолекул.
Влияние данного фактора на вязкость растворов сополимеров может быть продемонстрировано, исходя из известного соотношения Г| ~ Мг для концентрированных растворов полимеров, если допустить, что образование последовательности водородных связей между макромолекулами ведет к увеличению эффективной ММ сополимера. Тогда для модельных сополимеров
Л1 ~(б2М)3 (3)
1Ъ~(е'(2"М)3 (4)
и при одинаковых ММ
ть/Л2~«22/дд')3 (5)
Для ориентировочной оценки ожидаемых эффектов в изученных сополимерах использовали средневзвешенные величины Дт2, найденные для неоднородных по составу сополимеров графическим методом, изложенным в работе [8]. Для сополимера БА-МАК со средним содержанием звеньев МАК т2 = 28 мол. % при конверсии 65% Дт2 = 8%, для сополимера МА-МАК при т2 = 29 мол. % конверсии 80% Дт2 = 5.2%.
Использование этих величин и также значений (), <2', "> отвечающих последовательностям из трех водородных связей, приводят к отношениям т^/чЪ» равным 2.35 и 1.39 для сополимеров БА-МАК и МА-МАК соответственно. В данном случае совпадение с экспериментом (табл. 3) является вполне удовлетворительным. Аналогич-
ные расчеты применительно к сополимеру БМА-МАК, для которого характерна меньшая неоднородность по составу при глубокой конверсии, приводят скорее к неудовлетворительным результатам, поскольку наблюдаемые эффекты гораздо больше расчетных. Последнее свидетельствует о наличии неучтенных факторов, например, термодинамическое качество растворителя. Необходимо заметить, что такой анализ учитывает конверсионную составляющую неоднородности сополимеров по составу. По нашему мнению, это мало влияет на конечный результат, ибо статистическая составляющая, судя по данным работы [8], приводит к средневзвешенному отклонению в составе макромолекул сополимера порядка 2.5% (для сополимеров с сопоставимыми ММ и составами). Из рис. 4 следует, что величина Дт2 такого порядка мало влияет на отношение
<22№Ю-
Для интерпретации деформационных свойств пленок сополимеров существенны данные работы [7], в которой методом РСА обнаружена надмолекулярная структура в однородном по составу сополимере БА-МАК (29 мол. % МАК), более ярко выраженная для ориентированных образцов. В неоднородном по составу сополимере такая структура не наблюдалась, в том числе и в образцах, подвергнутых вытяжке. Предполагалось, что возникновение в однородных по составу сополимерах областей разной плотности обусловлено упорядоченным расположением участков цепей, связанных последовательностями водородных связей. Исходя из этой модели, увеличение разрывного напряжения было обусловлено наличием упорядоченных областей, в которых нагрузка воспринимается ансамблем относительно вытянутых участков цепей, а более высокие относительные деформации - с необходимостью совмещения менее упорядоченных областей по линии разрыва. Мы полагаем, что данный механизм в той или иной степени приложим и к двум другим системам, изученным в данной работе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Славницкая H.H., Семчиков Ю.Д., Рябов С.А. // Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21. № 1. С. 23.
2. Рябов С.А., Славницкая H.H., Зверева Е.В., Щуров А.Ф., Семчиков Ю.Д. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 253. № 1.С. 118.
3. Рябов A.B., Семчиков Ю.Д., Славницкая H.H. // Докл. АН СССР. 1962. Т. 145. № 4. С. 822.
4. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. Л.: Химия, 1988.
5. Глестон С.,Лейдер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Изд-во иностр. лит., 1948.
6. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1968.
7. Рябов С.А., Славницкая H.H., Смирнова JI.A., Шерстяных В.И., Голубев A.A., Щуров А.Ф., Сем-
чиков Ю.Д. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 4. С. 759.
8. Семчиков Ю.Д., Князева Т.Е., Смирнова JI.A., Рябов С.А., Славницкая H.H., Модева Ш.И., Булгакова С.А., Шерстяных В.И. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 12. С. 2625.
Effect of Compositional Heterogeneity on the Properties of Statistical Copolymers of Methacrylic Acid
T. E. Knyazeva*, I. B. Myasnikova*, and Yu. D. Semchikov**
* Research Institute of Chemistry, Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23/5 Nizhnii Novgorod, 603600 Russia
** Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23/2, Nizhni Novgorod, 603600 Russia
Abstract—The effect of compositional heterogeneity on mechanical properties and viscosity of solutions was studied for a series of copolymers of methacrylic acid and methacrylic esters having similar average compositions and molecular masses. For compositional homogeneous copolymers, the viscosity of solutions and ultimate tensile stress are higher compared to compositional heterogeneous copolymers. The observed difference in the properties is attributed to a different number of sequences of hydrogen bonds that cross-link the fragments of the macromolecular chains. The method for predicting the effect of compositional heterogeneity on die viscosity of methacrylic acid copolymer solutions is proposed.
