CC BY
14
особенности процесса (механизма) формирования дисперсной структуры систем «эластомер - кремнекислотный наполнитель (силика)». часть 2. особенности процесса смешения каучуков с осажденной кремнекислотой
В.И.СКОК (1944-2009)
Вниманию специалистов отрасли предлагаются некоторые ранее неопубликованные исследования химика-технолога Скока Валентина Ивановича по теме «Особенности процесса (механизма) формирования дисперсной структуры систем «Эластомер - кремнекислотный наполнитель (си-лика)», влияние реологических и физико-химических факторов на процесс».
В первой части исследования* на основании анализа литературных источников предлагается макро- и микрореологический механизм смешения каучуков с техуглеродом.
Во второй части приведен анализ основных особенностей процесса формирования дисперсной структуры резиновых смесей с кремнекислотным наполнителем, а также максимальной реализации потенциальных возможностей этого наполнителя введением силанов с целью уменьшения гистерезисных потерь и улучшения сцепных свойств протекторных резин.
Рассмотрены, проанализированы и обобщены в виде литературного обзора результаты опубликованных работ отечественных и зарубежных авторов по вопросу процессов смешения и механизма формирования основных структурных параметров резиновых смесей с высоким содержанием кремнекислотного наполнителя.
Рассмотрены макро- и микрореологические механизмы процесса смешения эластомеров с наполнителями и отдельных фаз этого процесса ( внедрении, распределения и диспергирования наполнителя). Рассмотрены кинетические и динамические особенности процесса смешения каучуков с кремне-кислотным наполнителем, вклад силанов и реакции силанизации в интенсивность процесса смешения и отдельных его фаз, достижение оптимальных дисперсных параметров резиновых смесей.
В заключение сформулированы основные рекомендации по построению технологии изготовления резиновых смесей с кремнекислотными наполнителями и силанами, направленные на обеспечение высокого качества этих смесей.
Ключевые слова: кремнекислотный наполнитель, резиновые смеси, дисперсная структура, процесс смешения, силанизация.
Для цитирования: Скок В.И. Особенности процесса (механизма) формирования дисперсной структуры систем «эластомер - кремнекислотный наполнитель (силика)», влияние реологических и физико-химических факторов на процесс. Часть 2. Особенности процесса смешения каучуков с осажденной кремнекислотой, 2022, № 3-4, С. 54-66.
SCIENTIFIC HERITAGE features of the process (mechanism) of formation of the dispersed structure of the systems «elastomer - silicon-acid filler (silica)». part 2. features of the process of mixing rubbers with
precipitated silicic acid Skok V.I. (1944-2009)
Abstract. Some previously unpublished studies of technologist Skok Valentin Ivanovich are offered to the attention of industry specialists on the topic «Peculiarities of the process (mechanism) of the formation of the dispersed structure of the systems Elastomer - silicic filler (silica), the influence of rheological and physical and chemical factors on the process».
*Скок В.И. Особенности процесса (механизма) формирования дисперсной структуры систем «эластомер - кремнекислотный наполнитель (силика)», влияние реологических и физико-химических факторов на процесс. Часть 1. Макро-реологический механизм смешения каучуков с техуглеродом // Промышленное производство и использование эластомеров, 2022, № 2, С. 34-43.
The results of published works of domestic and foreign authors on the issue of mixing processes and the mechanism of formation of the main structural parameters of rubber compounds with a high content of silicic acid filler are considered, analyzed and summarized in the form of a literature review. The macro- and microrheological mechanisms of the process of mixing elastomers with fillers and the individual phases of this process (embedding, distribution and dispersion of the filler) are described. The kinetic and dynamic features of the process of mixing rubbers with silicic acid filler, the contribution of silanes and silanization reactions to the intensity of the mixing process and its individual phases, and the achievement of optimal dispersed parameters of rubber mixtures are considered.
In conclusion, the main recommendations are formulated for the construction of a technology for the manufacture of rubber compounds with silica fillers and silanes, aimed at ensuring the high quality of these compounds.
Key words: silica filler, rubber compounds, dispersed structure, mixing process, silanization. For citation: Skok V.I. Features of the process (mechanism) of formation of the dispersed structure of the systems elastomer - silicon-acid filler (silica): Part 2. Features of the process of mixing rubbers with precipitated silicic acid. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2022, no. 3-4, pp. 54-66.
В качестве активного наполнителя резиновых смесей осажденная кремнекислота (КН) применяется в промышленности шин и РТИ более 40 лет.
Первоначально она использовалась, в основном, как добавочный наполнитель к техническому углероду в дозировках до 15-20 м.ч. на 100 м.ч. каучука с целью улучшения адгезии резиновых смесей и резин, в т.ч. к металлическим поверхностям, а также для повышения сопротивления раздиру и уменьшения гистерезисных потерь в резинах.
С начала 1990-х годов началось широкое применение КН в качестве основного наполнителя в протекторных резинах т.н. «зеленых» (экологически безопасных) легковых шин. Основной целью этого являлось уменьшение сопротивления шин качению и связанное с этим снижение потребления топлива. Кроме того, шины с такими протекторными резинами обладают более высоким сцеплением с мокрой дорогой, а также при эксплуатации на дорогах с твёрдым покрытием в зимних условиях.
Уже на начальных этапах использования даже относительно не больших количествах КН в резиновых смесях у производителей шин и РТИ возникли проблемы, связанные как с неудовлетворительной реализацией усиливающего действия этого наполнителя, так и с ухудшением технологичности резиновых смесей. Последнее проявлялось в низком качестве смешения — малых степенях диспергирования — при традиционных построениях и продолжительностях процессов смешения, а также в большей длительности и энергоёмкости внедрения КН в каучук в сравнении с техуглеродом. Кроме того, смеси с КН характеризуются более высокими величинами усадки и эластического восстановления, а также большей продолжительностью достижения их равновесных значений.
Основными источниками указанных проблем принято считать [1] химическую природу и состав функциональных групп на поверхности частиц и агрегатов КН, а также большую удельную поверхность этих частиц и агрегатов, чем у высокоактивных марок технического углерода.
На поверхности частиц и первичных агрегатов КН находится большое количество сила-нольных групп, часть которых блокирована связанной водой. Плотность этих групп на поверхности КН определяется способом и условиями получения КН [2].
Силанольные группы и связанная вода придают поверхности КН гидрофильный характер, тогда как большинство применяемых в промышленности шин и РТИ каучуков — гидрофобны [1]. Вследствие этого взаимодействие на границе раздела каучука с поверхностью КН практически отсутствует. Поэтому КН по отношению к каучуку должен был бы рассматриваться в качестве неактивного наполнителя, по крайней мере, на начальном этапе процесса смешения, когда температуры смеси не велики. Однако, поведение КН в процессе смешения с эластомерами больше соответствует поведению низкотехнологичных высокоактивных марок технического углерода, чем неактивных минеральных наполнителей, таких как мел или каолин.
Смешение осажденной кремнекислоты без силанов
В работе [3] были проведены сравнительные исследования динамики и кинетики процесса смешения техуглерода ПМ-105 и осажденных кремнекислотных наполнителей БС-120 и Перкасил ^-300 с эмульсионным бутадиен-стирольным каучуком (СКМС-30АРК). Исследованные наполнители имели сопоставимые площади поверхности — 105; 115 и 120 м2/г, соответственно. Кроме того, в этой работе было исследовано также влияние на смешение обоих КН
силана А1289 в дозировке 3,5 м.ч. на 100 м.ч. каучука. Содержание наполнителей в смесях составляло 50 м.ч. Смеси изготавливались в смесительной приставке пластикордера «Брабендер» в одну стадию с одновременной загрузкой компонентов в камеру смесителя в начале цикла смешения.
Анализ результатов не только подтверждает уже известные отличия КН от техуглерода при смешении с эластомерами, но и позволяет выявить ряд новых, дополнительных особенностей его поведения.
К числу уже неоднократно приведенных в работах различных авторов [1, 4] относятся:
Большая продолжительность внедрения КН в эластомер. Так, времена т BIT для БС-120 и KS-300 превышают аналогичный параметр для техуглерода ПМ-105 более чем в 3 и 2 раза, соответственно.
Увеличенное время достижения предельных для данной системы смешиваемых материалов и параметров процесса смешения степеней диспергирования наполнителя. Это время определяется как продолжительность смешения до достижения установившейся, т.е. независящей от времени величины крутящего момента на валу ротора.
Большие затраты энергии для достижения высокого качества смешения или предельных степеней диспергирования в смеси исследованных КН, чем в смеси с ПМ-105.
Особенно ярко это выражено для смеси, содержащей БС-120, для которой величины крутящего момента на валу ротора или пропорциональной ему мощности на всем протяжении процесса смешения превышали величины мощности для смесей с ПМ-105 и KS-300.
В дополнение к вышеописанным, известным кинетическим и динамическим особенностям процесса смешения КН с каучуками в работе [3] впервые установлена следующая особенность:
Наличие в зоне активного процесса смешения, как правило, нескольких участков, на которых величины крутящего момента и потребляемой мощности не зависят от времени смешения. Такие участки находятся в местах перехода от одного этапа смешения к другому.
Поскольку неизменность крутящего момента, который непосредственно связан с реологическими свойствами деформируемой системы или смеси, свидетельствует либо о практическом отсутствии, либо о незначительности изменений структурно-дисперсных параметров смеси со временем смешения, эти участки названы авторами «участками неэффективного смешения».
К сожалению, практически отсутствуют пуб-
ликации, посвященные исследованию особенностей механизма смешения эластомеров с КН без применения промоторов их взаимодействия, что, вероятно, связано с малой практической ценностью таких резиновых смесей и резин.
В опубликованных работах [1, 4, 5], касающихся, в основном, изучения резин с КН в присутствии силанов, основным источником трех первых из вышеуказанных особенностей процесса смешения КН с неполярными каучу-ками считается наличие на поверхности этого наполнителя силанольных групп. Указанные группы придают поверхности КН гидрофильный характер, тогда как неполярные каучуки гидрофобны. Это обуславливает практическое отсутствие или незначительность взаимодействия на границе «наполнитель - эластомер», по крайней мере, на начальных этапах процесса смешения в области относительно низких температур. С другой стороны, силанольные группы и связанная ими вода способны обеспечивать более сильное взаимодействие между первичными и вторичными структурными элементами КН, чем силы Ван-дер-Ваальса, которые действуют между структурными элементами техуглеро-да — частицами, агрегатами и агломератами. Причиной такого повышенного взаимодействия является образование между структурными элементами КН водородных связей. Кроме того, значительно меньшие в сравнении с техуглеро-дом размеры первичных структурных элементов КН, его большая удельная площадь поверхности существенно увеличивают площадь контакта этих элементов во вторичных структурных образованиях — агломератах. Это в ещё большей степени усиливает взаимодействие между структурными элементами КН.
Дополнительный вклад в увеличение сил взаимодействия между первичными элементами структуры КН в реальных процессах смешения вносят давления и нормальные напряжения в камере резиносмесителя, величины которых могут достигать 50-60 кгс/ см2 и более. Под их воздействием происходит значительное уплотнение наполнителя и объёмы пустот между частицами и агрегатами КН, как показано на рис. 1 [6], могут уменьшаться более, чем в 2 раза, увеличивая, таким образом, площадь контакта между этими структурными элементами и, следовательно, суммарные силы взаимодействия между ними.
Кроме того, при уплотнении КН под воздействием давлений в камере смесителя в его агломератах возрастает количество структурных элементов, связанных друг с другом механическими сцеплениями. Для разрушения таких агломератов требуются не только более высокие
230
90 -----
О 5 10 15 20 25 30
Давление, мр»
Рис.1. Влияние давления на изменение объёма пустот в КН ULTRASIL 7000 GR и VN 3 GR [6]
напряжения сдвига, но и определенная ориентация агломератов относительно линий тока.
Как следует из современных представлений о механизмах внедрения, распределения и диспергирования наполнителей в резиновых смесях, очень слабое взаимодействие КН с эластомером и, наоборот, повышенное взаимодействие между его частицами и агрегатами, по-видимому, могут являться причиной увеличенной продолжительности процессов внедрения и диспергирования КН в каучуках общего назначения.
Исследование [3] смесей КН К8-300 с СКМС 30АРК, выгружавшихся из смесителя на различных этапах процесса смешения, позволило существенно уточнить механизм формирования структурно-дисперсных параметров смесей эластомеров с осажденной кремнекислотой.
Макрореология процесса смешения КН с эластомерами аналогична смешению каучуков с тех-углеродом [7]. Она характеризуется тем, что на первых двух этапах процесса (точки 1 и 2) образуется стратифицированная система, которая состоит из чередующихся слоёв каучука, содержащего уже внедренный КН, и слоёв свободного, не внедренного наполнителя. На третьем этапе (точка 3) происходит переход к грубодисперсной системе из каучука в качестве дисперсионной среды и частиц, агрегатов и агломератов КН в качестве дисперсной фазы. Первый этап процесса смешения имеет очень большую длительность загрузки КН, которая из-за низкой насыпной плотности КН в 3-4 раза превышала продолжительность загрузки техуглерода и тем самым вносила большую неопределенность в кинети ку и динамику этого этапа процесса смешения.
Идентичность макрореологии процессов смешения техуглерода и КН с эластомерами свидетельствует об аналогичности механизмов процессов внедрения и распределения этих наполнителей. Различия, как отмечалось выше, состоят в большей продолжительности этих процессов с КН, чем с техуглеродом,
Механизм диспергирования КН помимо большей продолжительности, по-видимому, имеет, ещё одну особенность, отличающую его от механизма диспергирования техуглерода. Она характеризуется тем, что на первых двух этапах процесса (рис. 2, точки 1 и 2) образуется стратифицированная система, которая состоит из чередующихся слоёв каучука, содержащего уже внедренный КН, и слоёв свободного, не внедренного наполнителя. На третьем этапе (точка 3) происходит переход к грубодисперсной системе из каучука в качестве дисперсионной среды и частиц, агрегатов и агломератов КН в качестве дисперсной фазы. Следует отметить, что первый этап процесса смешения — от закрытия верхнего затвора после завершения загрузки КН в камеру пластикордера «Брабендер» до момента появления первого максимума (точка 1).
^ш Рис.2. Микрофотографии смесей КН ^-300 с СКМС-30АРК на различных этапах процесса смешения
На втором этапе смешения, соответствующем течению стратифицированной системы, в смеси наряду с характерными для техуглерода компактными агломератами неправильной формы имеются длинные, вытянутые цепочечные образования. При проведенных ранее микроскопических исследованиях смесей с теуглеродом
таких цепочечных образований не обнаруживалось. Компактные агломераты неправильной формы располагаются на одной линии, которая, вероятно, является линией тока. При меньшем увеличении эти агломераты будут выглядеть также как цепочечное образование. На следующем этапе смешения — переходе к дисперсной системе — цепочечные образования отсутствуют, и КН находится в смеси в виде, в основном, мелких и значительно меньшего количества крупных компактных агломератов неправильной формы. Однако, в ходе дальнейшего процесса смешения в смеси вновь появляются цепочечные образования или компактно расположенные вдоль линии тока скопления отдельных агломератов. Точка 4 (см. рис.2) расположена в конце второго «участка неэффективного смешения» и совпадает с началом заключительного этапа смешения, на котором для техуглерода доминирует фаза диспергирования наполнителя. В точке 5, которая находится практически в центральной части заключительного этапа, ярко выраженные цепочечные структуры отсутствуют, и КН находится в смеси в виде множества мелких и редких крупных агломератов. При этом, мелкие агломераты располагаются в смеси в виде параллельных друг другу широких полос, вероятно, линий тока. Необходимо отметить, что отдельные частицы, первичные агрегаты и мелкие агломераты, неразличимы использованным методом световой микроскопии. Они находятся в фоновой части снимков и к концу процесса смешения (точки 4 и 5) составляют большую часть наполнителя в рассматриваемом образце смеси.
На основании представленных выше наблюдений можно предположить наличие следующего микрореологического механизма процесса диспергирования КН в каучуках.
В отличие от техуглерода и неактивных минеральных наполнителей, внедренные в каучук уплотненные агломераты КН, в поле действии напряжений сдвига не распадаются одномоментно на отдельные первичные структурные элементы или более мелкие агломераты. Это обусловлено превышением сил, связывающих структурные элементы в агломератах над силами взаимодействия «каучук - КН». Под действием растягивающих усилий, возникающих в поле градиента скоростей и напряжений сдвига, эти агломераты постепенно вытягиваются и одновременно поворачиваются в направлении линий тока. При повороте меняется ориентация первичных агрегатов в диспергируемых агломератах относительно направления действия напряжений сдвига, что способствует разрушению механических сцеплений первичных агре-
гатов друг с другом. Такие агрегаты получают возможность перемещаться друг относительно друга, благодаря чему длина цепочки агрегатов увеличивается. В итоге, большая ось симметрии агломерата совпадает с направлением потока и на всем протяжении его поверхности действуют практически одинаковые напряжения сдвига. Поэтому разрушение цепочки агломерата происходит одномоментно сразу в нескольких местах, а именно там, где силы взаимодействия между структурными элементами этого агломерата одинаковы. Таким образом, для диспергирования больших агломератов КН в резиновой смеси характерен механизм одномоментного разрушения или «взрывного распада». Это подтверждается также в ряде других опубликованных работ [8].
Предполагаемое некоторыми авторами [9] разрушение агломератов под действием втекающего (проникающего) каучука в пустоты между агрегатами, образующими этот агломерат, вызывает сомнения из-за огромной вязкости высокомолекулярных эластомеров.
Для мелких агломератов, вероятно, также действует механизм эрозионного разрушения («луковичная модель»), когда от агломерата поочередно отрывается по одному структурному элементу — частице, агрегату или ещё более мелкому агломерату.
Смешение осажденной кремнекислоты в присутствии силанов
Как уже отмечалось выше, гидрофильность поверхности КН и гидрофобность эластомеров вместе с повышенной в сравнении с техуглеро-дом прочностью сцепления частиц и агрегатов в агломератах КН до недавнего времени не позволяла использовать его в резиновых смесях в дозировках более 15-20 м.ч. на 100 м.ч. каучука. Это связано с увеличенной по сравнению с техническим углеродом в 2-3 раза продолжительностью внедрения и дпспергирования КН, неудовлетворительными предельными степенями диспергирования этого наполнителя и относительно низкой прочности связи на границе раздела «каучук - КН». Два первых недостатка обуславливали значительное увеличение стоимости изготовления резиновых смесей, наполненных КН, а два других не позволяли реализовать в полной мере возможности КН как высокоактивного наполнителя в таких крупнотоннажных производствах как изготовление шин.
Для исключения указанных недостатков делались многочисленные попытки использования в рецептуре резин с кремнекислотой различных технологических добавок и промоторов взаимодействия «каучук - КН», в т.ч. модификато-
ров поверхности КН. Однако, технология производства шин с применением этих ингредиентов требовала существенно больших затрат как на сырьё, так и на реализацию технологических процессов, чем при использовании техуглерода.
Наконец, в 1991-92 гг. один из мировых лидеров в производстве шин фирма «Мишлен» (Франция) предложила на рынке легковые шины с протекторной резиной с легко диспергируемой кремнекислотой как основным наполнителем и органосиланом в качестве модификатора поверхности КН и связующего агента [10]. Эти шины обеспечивали пониженное сопротивление качению и уменьшенные потребление горючего, выброс выхлопных газов и хорошее сцепление с мокрой и зимней дорогой. Благодаря этим преимуществам началось более широкое применение системы КН/органосилан другими производителями т.н. экологически безопасных «зелёных» легковых шин, а также ряда других шин и некоторых РТИ.
В настоящее время из большого числа известных органосиланов практическое применение при производстве резиновых смесей в шинной промышленности нашли:
• бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (ТЭСПТ)
(ЕЮ)^НШ2)3^ - S-S-S-(CH2)3-Si(EtO)3;
• бис-(триэтоксисилилпропил)дисульфид (ТЭСПД)
(ЕЮ)3^-(СН2)3^^-(СН2)3-^(ЕЮ)3.
При определенных температурных условиях органосиланы вступают в реакцию взаимодействия с силанольными группами на поверхности КН с образованием прочных ковалентных связей. В результате этого на поверхности частиц, агрегатов и агломератов КН формируется оболочка из этоксисилилпропильных групп, меняющая гидрофильный характер этой поверхности на гидрофобный.
Эта реакция называемая реакцией силаниза-ции, схематически представлена на рис. 3.
Реакции силанизации должен предшествовать процесс адсорбции органосилана на поверхности КН, обеспечивающий непосредственный контакт реагентов [2].
Химическая реакция протекает в две стадии, каждая из которых является эндотермической [11]. Первичной стадией является реакция ал-кокси-групп органосилана с силанольными группами на поверхности КН. Предполагается наличие двух вероятных механизмов этой реакции:
• прямая реакция конденсации силанольных групп с алкокси-группами связующего агента;
• предварительная стадия гидролиза алко-ксигрупп с образованием этилового спирта с последующей реакцией конденсации с силаноль-ными группами, при которой высвобождается вода, необходимая для последующего гидролиза во вторичной реакции.
Более вероятен второй механизм первичной реакции, т.к. содержание влаги до 7% оказывает
Первичная реакция Вторичная реакция
р
-5ГОН I
?
-5ГОН
I
0€£
ОЕ( I
I
?
рсн^-
ОЕ(
?
г** о
Т" А
р ле,е'
О ОЕ1 ^
4нэн
К 9 69*
Охляшша
I ?в ?
0 О ЕС
1
-&-ОН I
ОЁ5
-э-о-^с^
- ** 0 0 &
11 Дальнейший лаиртолю1 | | /
$ сиаиогало —Э~0"1>1"ТСНуц
с лйкквбспю КН Т | *
О о
В.) РЬиари лктлЕаг^лгаг -Зг-О-б ПСН^-З йвиНиинш ¿-л.тС«ГАтЛш* -БпСГЭ-^СН^-З
/ | Г свяэеЯ шодо яхгдшмк Г I I
г-КоадЖАдао 0Ее Р .НУЭОГЕЮМ О О Ё1 р
-&ГСИ
I
о ае
"'^Л /
ИМ Гмдгтаттл р О Е;
ч-Н^О ■ 6Юн
■нр
т
он
JiTOJT.1I
КН г&ВФ
Лгвдигг РЕЛКЦНИ
Рис. 3. Реакция силанизации
влияние на гидролиз силана и увеличивает скорость реакции. Повышение содержания влаги более 7% не оказывает дальнейшего влияния на скорость реакции. Эта реакция является реакцией псевдо 1-го порядка.
Вторичная реакция представляет собой реакцию конденсации между соседними молекулами силана, которые уже связаны с поверхностью КН.
В результате реакции между этими молекулами образуются поперечные связи. Вторичная реакция протекает со значительно меньшей скоростью (до 10 раз) [4], чем первичная реакция, требует влаги для стадии гидролиза перед началом реакции конденсации и идет с выделением этанола.
Лагисленд провел исследование влияния температуры, продолжительности и стадийности процесса изготовления резиновой смеси на основе комбинации 85/15 растворного БСК и нео-димого СКД с 55 м.ч. КН и 8 м.ч. ТЭСТПТ ^ь 69) на кинетику реакции силанизации, измеряя количество этанола, которое выделялось в процессе смешения[11].
В работе было установлено:
1. Из-за большой разницы в скоростях первичной (очень быстрая) и вторичной (очень медленная) реакций, при температурах менее 80°С имеет место, главным образом, первичная реакция, скорость которой при этих температурах также невелика.
2. Первичная реакция полностью завершается при двухстадийном изготовлении маточной смеси (без вулканизующей группы), суммарной продолжительности стадий 8 мин и температуре выгрузки смеси около 155С. Повышение продолжительности смешения до 11 мин и увеличение стадийности до 3-5 стадий не приводило к дополнительному выделению этанола. Это, по мнению автора, означает, что отсутствие или недостаток влаги при таких высоких температурах предотвращает дальнейшее протекание вторичной реакции. Однако, вклад степени завершенности вторичной реакции в формирование свойств резиновых смесей и резин не значителен и им можно пренебречь.
Исследуя влияние температурно-временных параметров процесса изготовления протекторной смеси на основе аналогичной комбинации каучуков, но содержащей значительно большее количество КН (80 м.ч. Zeosil 1165МР) и меньшее количество силана (7 м.ч. Silquest А1289), на динамические свойства вулканиза-тов, Рювекамп, в основном, подтвердил вышеприведенные выводы, отметив, что для полного завершения реакции КН и силана при 150С необходимо смешение в течение 10 мин. С учетом
температурной зависимости скорости реакции это хорошо согласуется с 8 мин при 155С, указанными в работе [5].
Минимальная температура выгрузки резиновой смеси из смесителя, необходимая для формирования удовлетворительных структурно-дисперсных параметров смеси каучуков с КН и силанами, должна быть не менее 130С [2].
Другим критическим значением температур выгрузки смесей с КН и ТЭСПТ из резиносмеси-теля являются температуры выше 155-160С [4, 5], так как в этом диапазоне температур полисульфидные силаны становятся донорами серы, в результате чего они уже в процессе смешения способствуют структурированию эластомера, вызывая его подвулканизацию. При использовании дисульфидного силана (ТЭСПД) или других несеросодержащих силанов температуры выгрузки маточных смесей могут превышать 155-160С без опасности их подвулканизации.
Образование в результате реакции силаниза-ции прочных химических связей этоксигрупп силанов с силанольными группами на поверхности КН, изменение вследствие этого гидрофильного характера поверхности КН на гидрофобный и возрастание взаимодействия эластомера с КН приводит значительному изменению кинетики процесса смешения.
При этом, макрореология процесса смешения эластомеров с КН в присутствии силанов практически аналогична макрореологии основных этапов смешения эластомеров с техуглеродом и с КН без силанов [3], т.е. в начале процесса смешения образуется стратифицированная система из слоев наполнителя и слоёв каучука с внедренной в него частью наполнителя. На последующих этапах процесса смешения эта система постепенно преобразуется непосредственно в смесь — дисперсную систему.
Микрореологический механизм процесса диспергирования КН в эластомерной матрице при применении силанов также не изменяется.
Микрофотографии смесей, выгруженных в характерных точках диаграммы крутящего момента, для смесей с силаном были подобны тем, которые были получены в аналогичных точках для смесей без силана. Разница заключалась только в том, что цепочечные образования при применении силанов имели меньшую длину.
Ускорение достижения предельных величин степеней диспергирования при применении си-ланов было установлено также в [8], где для количественной оценки степени диспергирования были использованы микроскопические исследования в отраженном свете с разрешающей способностью 3 микрона. Расчет степеней дисперги-
Рис. 4. Влияние продолжительности смешения на степень диспергирования двух типов КН: Шга$П 7000 (HD) и УЫ-3 (ND) с силаном ^ БПапе) и без силанов (w/o БПапе)
рования проводился с использованием автоматического анализатора изображений.
Результаты, представленные на рис. 4, показывают, что при больших продолжительностях смешения для двух использованных типов КН (легко диспергируемого Ш^аэП 7000 и трудно диспергируемого УЫ-3) независимо от присутствия в смеси силана достигаются одинаково
высокие степени диспергирования — 97-98%. Однако, применение силана уменьшает время достижения этих предельных величин степеней диспергирования примерно на 35-40%. При этом, для легко диспергируемого КН предельные степени диспергирования достигаются раньше.
Наибольшие различия в величинах вязкости резиновых смесей с силанами и без них наблюдаются
Рис. 5. Влияние продолжительности смешения на величину вязкости по Муни смесей, содержащих КН: ШгазП 7000 (HD) и У^3 (ND) с силаном ^ БПапе) и без силанов ^/о БПапе)
Рис. 6. Влияние продолжительности смешения на модуль накопления вулканизатов резин, содержащих КН: и^газП 7000 (ИЭ) и У^3 (N0) с силаном ^ БПапе) и без силанов ^/о БПапе)
при малых продолжительностях смешения — в области, где имеют место существенные различия в степенях диспергирования КН (рис. 5). Область с продолжительностями смешения менее 4 мин не может приниматься в расчет из-за неполного внедрения наполнителя и его неравномерного распределения.
При увеличении продолжительности смешения и, одновременно, степеней диспергирования различия в вязкостях уменьшаются, но полностью не исчезают. Резиновые смеси, содержащие силан, имеют вязкости по Муни на 8-10 ед. меньше, чем смеси без силана. По мнению авторов [8] это обусловлено тем, что силаны в каучуке действуют в качестве технологической добавки, снижающей его вязкость.
Введение силанов в резиновые смеси с высоким содержанием КН (40-80 м.ч. на 100 м.ч. каучука) также приводит к существенному улучшению упруго-прочностных и динамических свойств резин, таких как предел прочности и относительное удлинение при разрыве, сопротивление раздиру, динамические модули накопления и потерь, гистерезисные свойства [1, 5, 8, 11].
При этом, оптимальное содержание силана в резиновой смеси должно составлять от 3,5 до 8,0 м.ч. При дозировках более 8,0 м.ч. дальнейшего улучшения свойств резиновых смесей и их вулканизатов не происходит [4, 5].
Внимательное рассмотрение графических результатов работы [8], позволяет сделать вывод о том, что указанные свойства резин, наполненных разными КН при достижении предельных степеней диспергирования становятся независимы от морфологии и выпускной формы этого наполнителя. Наглядно это может быть видно из сопоставления нижних графиков на рис. 4 и 6, на которых представлены зависимости степени диспергирования (рис. 4) и величины модуля накопления (рис. 6) от продолжительности смешения для резин с двумя разными типами КН. Аналогичные результаты были получены в этой работе для других вышеперечисленных свойств резин.
Сопоставление верхних графиков на рис. 4 и 6, а также на других рисунках, представленных в работе [8], показывает, что практическая независимость основных физико-механических свойств резин, наполненных КН, от морфологии и выпускной формы наполнителя после достижения предельных степеней его диспергирования присуща также резинам с КН без силанов.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что степень диспергирования КН в резиновых смесях является одним из важнейших структур-
но-дисперсных параметров этих смесей, оказывающих наибольшее влияние на физико-механические показатели и эксплуатационные свойства резин с высоким содержанием осажденной кремнекислоты.
В связи с этим, основной задачей промышленной технологии изготовления резиновых смесей с большим содержанием КН (40-80 м.ч. на 100 м.ч. каучука) должно являться обеспечение высоких степеней диспергирования этого наполнителя, максимально приближенным к предельно достижимым величинам (96-98%).
Практически реализация этой задачи может быть достигнута только при высоких степенях завершенности реакции силанизации, т.е. при обеспечении условий, необходимых для предварительной адсорбции силана на поверхности КН, и продолжительности смешения КН с сила-ном и каучуком при температурах 120-155С в течение 8-10 мин.
Для обеспечения адсорбции силана на поверхности КН в промышленных условиях используют, как правило, одновременную загрузку КН и силана в камеру смесителя. При этом, из-за малой насыпной плотности КН даже в гранулированной выпускной форме при его дозировках более 50 м.ч. необходимо использовать порционное дозирование этого наполнителя, т.е. его загрузку в камеру смесителя производить двумя — тремя частями с аналогичным разделением дозируемого количества силана. Это позволяет сохранить оптимальный объём загрузки смесителя, а также уменьшить начальные пиковые нагрузки на его электродвигатель и уменьшить темп роста температуры смеси.
Чтобы достичь максимально возможной полноты завершения реакции силанизации, изготовление маточных резиновых смесей с КН и силанами в производственных резиносмесите-лях проводят в две — три стадии с температурой выгрузки смесей на каждой из них не выше 150-155С. С целью удлинения продолжительности высокотемпературной обработки смеси в смесителе в диапазоне 120-150С эффективно использование регулирования частоты вращения роторов в цикле смешения.
Целесообразно применять при изготовлении маточных смесей с КН и силанами резиносмеси-тели с взаимозацепляющимися роторами, т.к. в сравнении с традиционными тангенциальными роторами они обеспечивают лучший контроль и регулирование температуры [13].
Протекание реакции силанизации сопровождается выделением большого количества парообразного этанола, адсорбция которого на поверхности КН замедляет скорость этой реакции.
В связи с этим резиносмеситель должен быть оснащен устройством для удаления этанола из смесительной камеры.
При построении цикла смешения необходимо также учитывать, что КН адсорбирует на своей поверхности ряд ингредиентов резиновых смесей, таких как основные ускорители, стеариновая кислота, противостарители, содержащие аминные группы. Следствием этого может являться замедление скоростей как реакции си-ланизации, так и вулканизации, а также уменьшение плотности поперечных связей в резинах [4]. В связи с этим, загрузку противостарителей, стеариновой кислоты и оксида цинка в смесительную камеру целесообразно проводить либо во второй стадии изготовления маточной смеси, либо в конце внедрения КН в каучук на первой стадии смешения [5].
Заключение
Изучение опубликованных работ, посвященных исследованию процессов изготовления резиновых смесей с одним из наиболее перспективных усиливающих наполнителей — осажденной кремнекислотой показывает:
1. Феноменологически макрореологический механизм смешения КН с эластомерами практически не отличается от механизма смешения каучуков с техуглеродом и другими типами наполнителей. Он характеризуется образованием в начале процесса смешения стратифицированной системы чередующихся слоёв не внедренного КН и слоёв эластомера с частью уже внедренного в него наполнителя. Эта система слоёв при дальнейшем внедрении наполнителя постепенно преобразуется в дисперсную систему, в которой дисперсионной средой является каучук, а дисперсной фазой — наполнитель.
2. Основные особенности процесса формирования дисперсной структуры резиновых смесей с КН проявляются в кинетике и динамике фаз внедрения и диспергирования этого наполнителя. Обе фазы в сравнении с аналогичными фазами для техуглерода отличаются меньшей скоростью и повышенными затратами энергии. При близких величинах удельной поверхности наполнителей времена внедрения (тВ1Т), достижения предельных степеней диспергирования и суммарных затрат энергии на процесс смешения для КН в 2-3 раза больше, чем для техуглерода.
3. Причиной указанных особенностей является наличие на поверхности КН силанольных групп, которые:
• придают поверхности КН гидрофильный характер в сравнении с гидрофобным характером эластомеров, что приводит к пониженному взаимодействию «каучук - наполнитель»;
• значительно увеличивают взаимодействие структурных элементов (частиц, агрегатов) в агломератах КН за счет образования между ними водородных связей.
4. С целью улучшения кинетических и динамических характеристик процесса формирования дисперсной структуры резиновых смесей с КН, а также максимальной реализации потенциальных возможностей этого наполнителя по уменьшению гистерезисных потерь и улучшению сцепных свойств протекторных резин, в состав резиновых смесей вводится от 4 до 8 м.ч. силанов на 100 м.ч. каучука. Наиболее распространенными типами силанов в промышленности являются полисульфидный (ТЭСПТ) и ди-сульфидный (ТЭСПД) силаны.
5. В процессе смешения между силанами и си-ланольными группами на поверхности КН протекает реакция силанизации, в результате которой за счет присоединения алкокси-групп си-ланов происходит гидрофобизация поверхности КН, увеличивающая взаимодействие «каучук -КН» и уменьшающая силы сцепления между агрегатами этого наполнителя.
6. Эффективность действия силанов определяется полнотой протекания реакции силани-зации. Как правило, для полного завершения первичной реакции силанизации — собственно присоединения алкокси-групп — требуется 8-10 мин в диапазоне температур от 120-130 до 150-155°С. Более медленная вторичная реакция — гидролиза и конденсации этокси-групп — не оказывает существенного влияния на процесс смешения и свойства смесей.
7. Силанизация ускоряет фазы внедрения и диспергирования КН в каучуках. Время внедрения (тВ1Т) и достижения предельных степеней диспергирования сокращается на 40-60%, однако не достигают продолжительности протекания соответствующих фаз процесса смешения с тех-углеродом. Аналогичным образом уменьшаются суммарные затраты энергии на процесс смешения.
8. Микрореологический механизм диспергирования КН в эластомерах также имеет ряд особенностей. В отличие от преимущественно эрозионного механизма разрушения агломератов техуглерода, диспергирование агломератов КН протекает по механизму «взрывного», т.е. одномоментного распада. Предварительным этапом этого распада является постепенное вытягивание относительно крупных агломератов в направлении линий тока с образованием протяженных цепочечных структур, что, вероятно, обуславливает замедленную скорость процесса диспергирования этого наполнителя.
9. Степени диспергирования КН вместе с глубиной силанизации поверхности этого наполнителя, по-видимому, являются важнейшими структурными параметрами резиновых смесей, которые оказывают определяющее влияние на комплекс физико-механических свойств и эксплуатационных характеристик резин с КН. При достижении предельных степеней диспергирования упруго-прочностные и динамические механические свойства резин с КН не зависят от морфологии и выпускной формы (порошок, гранулы, микрогранулы) этого наполнителя.
10. Оптимальная технология производства высококачественных резиновых смесей с большим содержанием КН (40-80 м.ч. на 100 м.ч. каучука) и силанами должна предусматривать:
• многостадийные процессы (2 и более стадий) изготовления маточных смесей;
• одновременную загрузку наполнителя и силана в камеру резиносмесителя либо в начале цикла смешения либо двумя-тремя порциями по ходу цикла смешения;
• загрузку ингредиентов, активно адсорбирующихся на поверхности КН (аминные проти-востарители, стеариновая кислота, оксид цинка) в конце внедрения, по меньшей мере, первой порции наполнителя;
• регулирование частоты вращения роторов в цикле смешения с целью увеличения продол-
жительности высокотемпературной обработки смеси;
• удаление выделяющегося в процессе сила-низации этанола из камеры резиносмесителя;
• выгрузку маточных резиновых смесей из резиносмесителя при температурах не выше 150-155С.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Byers I.T. Rubber Chem. Techn., 2002, 75, no. 3, pp. 527547.
2. Matisons J.G., Jokinen A.E., Rosenholm J.B. J. Coll. Interf. Sci., 1997, 194, p. 263.
3. Львова Т.М., Скок В.И., Седов А.С., Ананьева Н.С. Материалы 9-й Межд. научно-практической конференции «Резиновая промышленность», М., 2003.
4. Dierkes W.K. University of Twente, Enschede, 2005.
5. Reuvekamp LA.E.M., ten Brike J.W., van Swaaij H.J., Noordermeer J.W.M. Kautsch. Gummi Kunstst. 55 (2002), no. 1-2, р. 82.
6. Blume A., Degussa, Technical Rep. № 803.
7. Скок В.И. Особенности процесса (механизма) формирования дисперсной структуры систем «эластомер - крем-некислотный наполнитель (силика)», влияние реологических и физико-химических факторов на процесс. Часть 1. Макрореологический механизм смешения каучуков с тех-углеродом // Промышленное производство и использование эластомеров, 2022, № 2, С. 34-43.
8. Putman M.C., Putman J.B. Paper at 168th Techn. Meet. of the Rubber Div., American. Chem. Soc., Nov. 2005.
9. Милей С.И. др. Мир шин, 2006, 30, № 11, с. 11-16.
10. Rauline R. EP 0501227, A1, US. 5.227.425.1993.
11. Luginsland H.-D. Degussa, Technical Rep. № TR 804.
12. Collin V., Ph. D., Ecole des Mines, Paris, 2004.
13. Борзенский Ф. Мир шин, 2007, 39, № 8, С. 14-21.
информация об abtope/information about the author
Скок Валентин Иванович, кандидат технических наук (11.02.1944 - 18.02.2009)
Встреча-Конференция
«Лига развития полимерных технологий»
16-17 мая 2023, Рязань
Приглашаем руководителей и экспертов полимерных производств принять участие в конференции.
В программе доклады на тему:
• актуальные решения для литья пластмасс под давлением;
• основы бережливого производства и автоматизация бизнес-процессов;
• переработка вторичных полимеров;
• экономические меры поддержки производств в современных условиях;
• предложения поставщиков полимерных материалов и добавок.
Промтехнологии — поставщик оборудования для литья пластмасс под давлением. В этом году мы отметили свое 15-летие. Наши контакты:
Телефон: +7 905 692 02 62. Email: elenahappy777@mail.ru
Наш официальный сайт: https://toplast.ru/
Наш YouTubе: https://youtube.com/@plastic-raccoon
Место проведения: Рязанская область, деревня Сергеевка, улица Весенняя стр.2, Парк-отель «История», https://istoriya-park-hotel.ru/
