CC BY
20
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА (МЕХАНИЗМА) ФОРМИРОВАНИЯ ДИСПЕРСНОЙ СТРУКТУРЫ СИСТЕМ «ЭЛАСТОМЕР - КРЕМНЕКИСЛОТНЫЙ НАПОЛНИТЕЛЬ (СИЛИКА)». ЧАСТЬ 1. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СМЕШЕНИЯ КАУЧУКОВ С ТЕХУГЛЕРОДОМ В.И.СКОК, ФГУП "НИИШП"Москва
Вниманию специалистов отрасли предлагаются некоторые ранее неопубликованные исследования химика-технолога Скока Валентина Ивановича по теме «Особенности процесса (механизма) формирования дисперсной структуры систем «Эластомер - кремнекислотный наполнитель (си-лика)», влияние реологических и физико-химических факторов на процесс».
В первой части исследования на основании анализа литературных источников предлагается макро- и микрореологический механизм смешения каучуков с техуглеродом.
Во второй части приведен анализ основных особенностей процесса формирования дисперсной структуры резиновых смесей с кремнекислотным наполнителем, а также максимальной реализации потенциальных возможностей этого наполнителя введением силанов с целью уменьшения гистерезисных потерь и улучшения сцепных свойств протекторных резин.
Рассмотрены, проанализированы и обобщены в виде литературного обзора результаты опубликованных работ отечественных и зарубежных авторов по вопросу процессов смешения и механизма формирования основных структурных параметров резиновых смесей с высоким содержанием кремнекислотного наполнителя.
Рассмотрены кинетические и динамические особенности процесса смешения каучуков с кремне-кислотным наполнителем, вклад силанов и реакции силанизации в интенсивность процесса смешения и отдельных его фаз, достижение оптимальных дисперсных параметров резиновых смесей.
В заключение сформулированы основные рекомендации по построению технологии изготовления резиновых смесей с кремнекислотными наполнителями и силанами, направленные на обеспечение высокого качества этих смесей.
Ключевые слова: кремнекислотный наполнитель, резиновые смеси, дисперсная структура, процесс смешения, силанизация, техуглерод.
Для цитирования: Скок В.И. Особенности процесса (механизма) формирования дисперсной структуры систем «эластомер - кремнекислотный наполнитель (силика)», влияние реологических и физико-химических факторов на процесс. Часть 1. Макрореологический механизм смешения каучуков с техуглеродом // Промышленное производство и использование эластомеров, 2022, № 2, С. 34-43.
SCIENTIFIC HERITAGE FEATURES OF THE PROCESS (MECHANISM) OF FORMATION OF THE DISPERSED STRUCTURE OF THE SYSTEMS «ELASTOMER - SILICON-ACID FILLER (SILICA)». PART 1. RHEOLOGICAL MECHANISM OF MIXING RUBBERS
WITH CARBON BLACK Skok V.I. (1944-2009)
Abstract. Some previously unpublished studies of technologist Skok Valentin Ivanovich are offered to the attention of industry specialists on the topic «Peculiarities of the process (mechanism) of the formation of the dispersed structure of the systems «Elastomer - silicic filler (silica)», the influence of rheological and physical and chemical factors on the process».
The results of published works of domestic and foreign authors on the issue of mixing processes and the mechanism of formation of the main structural parameters of rubber compounds with a high content of silicic acid filler are considered, analyzed and summarized in the form of a literature review.
The macro- and microrheological mechanisms of the process of mixing elastomers with fillers and the individual phases of this process (embedding, distribution and dispersion of the filler) are described. The kinetic and dynamic features of the process of mixing rubbers with silicic acid filler, the contribution of
silanes and silanization reactions to the intensity of the mixing process and its individual phases, and the achievement of optimal dispersed parameters of rubber mixtures are considered.
In conclusion, the main recommendations are formulated for the construction of a technology for the manufacture of rubber compounds with silica fillers and silanes, aimed at ensuring the high quality of these compounds.
Key words: silica filler, rubber compounds, dispersed structure, mixing process, silanization. For citation: Skok V.I. Features of the process (mechanism) of formation of the dispersed structure of the systems «elastomer - silicon-acid filler (silica)». Part 1. Rheological mechanism of mixing rubbers with carbon black. Scientific Heritage. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2022, no. 2, pp. 34-43.
Скок Валентин Иванович, кандидат технических наук (11.02.1944-18.02.2009) Основные результаты работ:
• Технология производства высококачественных трудно-перерабатываемых резиновых смесей и профильных заготовок для легковых радиальных шин и ЦМК-шин, внедрённая на ОАО «Нижнекамскшина», ЗАО «Росава», БШК «Бобруйскшина», ОАО «ЯШЗ», ОАО «Волтайр», а также на предприятиях фирм «Киан-Тайр», «Артвил» (Иран), «Видахим» (Болгария).
• Система, организационная структура, методология и приборная техника контроля качества резиновых смесей на базе виброреометрии, внедрённая и действующая на большинстве шинных заводов РФ и СНГ
• Разработка и создание совместно с НПО «Нефтехим-автоматика» (Омск) отечественных виброреометров РВС, РВМ . Внедрено и работает на шинных и РТИ заводах более 300 приборов
• Руководство бригадами специалистов НИИШП и личное участие в пуско-наладочных работах, приёмочных испытаниях и пуске в эксплуатацию комплектов резиносмесительного оборудования большой единичной мощности на ЗМШ ПО «Бобруйскшина», ЗГШ ПО «Нижнекамскшина», ВШЗ, разработка и освоение производства резиновых смесей на этом оборудовании
• Разработка совместно с фирмой «Монсанто» (США, Бельгия) автоматизированных лабораторий контроля качества резиновых смесей для ПО «Бобруйскшина» и «Нижнекамск-шина», руководство работами и личное участие в монтаже, пуско-наладке, приёмочных испытаниях, пуске в эксплуатацию этих лабораторий
• Разработка высокоэффективных линий изготовления резиновых смесей «ИРКОС-270» на базе отечественного смесительного, обрабатывающего и дозирующего оборудования
• Правительственные награды: медаль «За трудовую доблесть», медаль в честь «850-летия г. Москвы»
Общим для всех наполнителей, а также для других твердых, нерастворимых в эластомерах ингредиентов резиновых смесей является наличие в процессе их смешения с эластомером трех последовательных фаз [1, 2]: 1) внедрения наполнителя в эластомер; 2) равномерного распределения наполнителя в объеме смеси; 3) диспергирования агломератов наполнителя в эластомере.
В первой фазе процесса смешения, внедрении, происходит включение как отдельных частиц, агрегатов, агломератов, так и значительно более крупных, визуально различимых, объемов наполнителя в каучук с образованием чрезвычайно грубодисперсной системы. В этой системе микро- и макрообъемы наполнителя могут рассматриваться в качестве дисперсной фазы, а каучук — дисперсионной среды.
Вторая фаза процесса смешения — распределение наполнителя или гомогенизация смеси, простое смешение — заключается в выравнивании концентрации этого наполнителя в микрообъемах его смеси с каучуком.
Следует отметить, что при оценке гомогенности или однородности резиновой смеси различия в размерах отдельных областей наполнителя в каждом из микрообъемов смеси во внимание не принимаются.
В третьей заключительной фазе процесса смешения — диспергировании — протекает процесс разрушения макро- и микрообъемов наполнителя до отдельных частиц, агрегатов и агломератов.
Исследования показали, что в реальном процессе смешения наблюдается одновременное протекание всех трех вышеупомянутых фаз с превалированием на определенном этапе процесса одной из них.
Наиболее сложной для исследования процесса смешения в настоящее время, по-видимому, является фаза внедрения наполнителя в эластомер. При изготовлении смесей с высокоактивными наполнителями эта фаза является наиболее энергоёмкой и продолжительной. Так, в работе [3] была сделана попытка изучения этой фазы процесса непосредственно в смесителе с помощью специально изготовленной смесительной
камеры пластикордера «Брабендер» с прозрачной стенкой. Однако, замазывание прозрачной стенки наполнителем (техническим углеродом) и каучуком в течение первых 15-20 с ограничило исследования смесями с содержанием технического углерода не более 10% и только на начальном временном интервале процесса смешения. Значительно более информативными оказались исследования [4], в которых смесь СКИ-3 с 60 м.ч. технического углерода ПМ-105 на 100 м.ч. каучука выгружалась из смесителя на различных этапах процесса смешения. Моменты окончания процесса смешения и выгрузки смеси выбирались таким образом, чтобы они совпадали с характерными точками и участками кривой зависимости крутящего момента на валу роторов от продолжительности смешения (рис. 1).
Мкр.
160
Рис . 1. Зависимость крутящего момента на валу ротора (кривая 1) и температуры смеси (кривая 2) от продолжительности процесса смешения СКИ-3 с 60 м. ч . ПМ-105 на 100 м. ч. каучука
Следует отметить, что характер полученных в этой работе зависимостей крутящего момента (кривая 1) и температуры (кривая 2) от продолжительности смешения типичен для процессов изготовления резиновых смесей на основе кау-чуков общего назначения, содержащих марки высокоактивного наполнителя.
Результаты этих работ показали, что внедрение наполнителя в каучук происходит посредством втирания или вдавливания отдельных частиц, агрегатов, агломератов и их относительно небольших скоплений в эластомерную матрицу. Однако, при продолжительностях смешения,
соответствующих времени достижения первого максимума на диаграмме крутящего момента (точка 1, рис. 1), преобладающая часть наполнителя внедряется в эластомер путем попадания больших объёмов наполнителя либо в пространства между отдельными расходящимися потоками каучука, либо в разрывы деформируемой эластомерной матрицы, т.е. наполнитель механически захватывается каучуком. Образование этих разрывов обусловлено тем, что в определенных зонах смесительной камеры величины напряжений и скоростей сдвига превышают их критические значения для данного каучука, особенно при относительно низких температурах в начале процесса смешения. Согласно работам Г.В. Виноградова с сотр. [4] при таких условиях деформирования каучук переходит в т.н. «вынужденное высокоэластическое состояние «при котором его течение относительно металлических поверхностей резиносмесителя осуществляется в режиме скольжение — прилипание. Возникающие при этом большие усилия и деформации растяжения являются причиной образования разрывов в потоках эластомерной матрицы.
При достижении на диаграмме крутящего момента первого максимума, продолжительность смешения до которого обычно составляет от 10 до 30 с, в эластомерную матрицу оказывается включенным до 70-80% загруженного в смеситель технического углерода. При этом, до 80-90% от этого количества составляет наполнитель, захваченный эластомерной матрицей.
Одновременно, на этом участке смешения наблюдается наиболее интенсивный рост температуры образующейся смеси, который в точке 1 достигает 70-80% максимальной величины температуры в конце процесса смешения.
После захвата эластомером большие объёмы технического углерода постепенно вытягиваются в направлении движения потоков смеси. Особенно интенсивно, как показали визуальные исследования срезов смесей, этот процесс протекает на участке, ограниченном точками 1 и 3 на кривых рис. 1. В результате реализуется ярко выраженное стратифицированное (слоистое) течение. По мере протекания процесса смешения на этом участке толщина слоев под действием сдвиговых деформаций уменьшается, а их протяженность увеличивается. В точке 3 смесь представляет собой систему из легко отделяющихся друг от друга слоёв каучука, внутри которых содержится до 50-70% внедренного наполнителя, а на поверхности слоёв находится уплотненный (спрессованный) техуглерод. Микроскопические исследования показали, что внедренный техуглерод внутри слоёв каучука
находится, в основном, в виде крупных агломератов, окруженных воздушной прослойкой, которая отделяет их от эластомерной матрицы. Наличие такой прослойки свидетельствует об отсутствии или незначительности в данный момент смешения взаимодействия каучука с большей частью внедренного в него наполнителя.
Кроме того, на рассматриваемом участке смешения наблюдается затухание процесса механического захвата наполнителя каучуком, связанное как с уменьшением объема свободного, не включенного в эластомерную матрицу наполнителя, так и со значительным возрастанием величин критических параметров сдвигового деформирования эластомера. Последнее происходит за счет роста его температуры, а также внедрения в него отдельных частиц и агрегатов техуглерода. В конце этого участка (точка 3) в каучук дополнительно внедряется 10-20% наполнителя, а суммарное количество наполнителя, внедренного или включенного в каучук, достигает 80-90%.
Переход к стратифицированному течению образовавшейся смеси со слабым взаимодействием на границе раздела слоёв, затухание энергоёмких процессов механического захвата наполнителя эластомером, а также уменьшение вязкости слоёв смеси с ростом температуры приводят к значительному уменьшению усилий, необходимых для деформирования смеси и её диссипативного разогрева. Это, по-видимому, является основной причиной резкого падения крутящего момента на валу роторов на участке процесса смешения между точками 1 и 3 (кривая 1 рис. 1) и появления первого максимума на диаграмме этого момента.
По причине уменьшения диссипативного разогрева смеси на этом участке также значительно снижается темп роста её температуры. Однако, величины температуры смеси достигают значений (135-145С), достаточных для активизации процессов физико-химического взаимодействия макромолекул каучука с наполнителем.
Благодаря этому взаимодействию минимизируется скольжение макромолекул каучука относительно поверхности слоёв и агломератов наполнителя при сдвиговом деформировании смеси, интенсифицируется смещение поверхностных слоёв техуглерода и обновление его поверхности, контактирующей с эластомером. При указанных выше температурах доминирует вязкое деформирование смеси, а критические параметры течения эластомерной матрицы, содержащей некоторое количество техуглерода, значительно превышают скорости и напряжения сдвига, которые реализуются в традици-
онных промышленных и лабораторных рези-носмесителях. Вследствие этого, процесс механического захвата наполнителя смесью после точки 3 практически полностью прекращается и внедрение как остатков свободного техуглерода, так и техуглерода, находящегося между слоями эластомерной матрицы, осуществляется посредством его втирания или вдавливания.
На этом этапе процесса наполнитель внедряется в эластомерную матрицу, как правило, в виде крупных скоплений агрегатов и агломератов, внутри которых зачастую находится эластомер, захваченный ими при вдавливании или втирании. Большая часть этого эластомера не имеет физических или химических связей с поверхностью наполнителя. Эта часть эластомера, называемая «окклюдированным каучуком» [5], стерически защищена жесткими недеформиру-емыми агрегатами и агломератами наполнителя, по крайней мере, от тех больших необратимых деформаций сдвига, которым подвергается окружающая эластомерная матрица в потоках смешиваемых материалов. Кроме того, не участвуют в процессе течения эластомерной матрицы также макромолекулы каучука, связанные с внешней и внутренней поверхностью наполнителя физическими и химическими связями, не разрушающимися при данных температурно-деформационных условиях. Суммарный объём окклюдированного и связанного каучука из-за обратимого (упругого) характера его деформирования при течении резиновой смеси ведет себя подобно дополнительному объёму жесткого наполнителя. Поэтому при рассмотрении реологических свойств резиновых смесей в качестве дисперсных систем [6] этот объём совместно с наполнителем включается в эффективный объём дисперсной фазы.
Исследования смеси, выгруженной из смесителя в точке 4, показали, что на участке смешения между точками 3 и 4 происходит переход от представленной выше стратифицированной системы чередующихся слоев эластомера и наполнителя к резиновой смеси в виде дисперсии агломератов наполнителя различных размеров в эластомерной матрице (непрерывной фазе). Этот переход, а также постоянно возрастающее содержание в эластомерной матрице наполнителя и прежде всего агломератов с иммобилизованным каучуком, дополнительно увеличивающим объёмную долю дисперсной фазы, вызывает существенный рост вязкости смеси на этом участке. Это приводит к новому росту крутящего момента на валу ротора смесителя после точки 3 и появлению минимума на диаграмме крутящего момента (см. рис. 1).
При выгрузке смеси после достижения точки
4 в камере смесителя оставалось незначительное количество свободного, не внедренного в смесь наполнителя, которое составляло менее 3% от всего его количества загруженного в смеситель. При продолжении процесса смешения до точки
5 объём свободного техуглерода уменьшался несущественно и его присутствие, вероятно, связано с наличием в камере резиносмесителя небольших застойных зон. Таким образом, можно считать, что фаза внедрения наполнителя в каучук при достижении точки 4 практически завершается и характеризуется, как правило, появлением второго максимума на диаграмме крутящего момента или пропорциональной ему мощности.
Время достижения второго максимума на кривых зависимости крутящего момента или мощности, потребляемой двигателем резино-смесителя, от продолжительности смешения принято считать временем внедрения наполнителя и обозначать его как т BIT (см. рис. 1).
Этот показатель является одной из основных характеристик технологичности каучуков и наполнителей в процессе их смешения, а также широко используется при оценке технологичности рецептур резиновых смесей, оптимальности построения цикла смешения и температурно-де-формационных параметров этого процесса.
В фазе распределения наполнителя в эласто-мерной матрице, часто называемой также процессом гомогенизации смеси или простым смешением, должно осуществляться, как сказано выше, выравнивание концентраций наполнителя в микрообъёмах эластомерной матрицы, которое обеспечивает однородность (стабильность) механических и физико-химических свойств в объёме резиновой смеси.
При теоретическом описании этой фазы её рассматривают как процесс течения (сдвигового деформирования) чередующихся слоёв двух вязких жидкостей [6, 7].
В качестве критерия для оценки кинетики процесса простого смешения в такой модели удобнее принять не разность концентраций одного компонента в другом, а рост площади контакта между смешиваемыми компонентами или уменьшение толщины полос одного из компонентов.
В реальных резиносмесителях первоначальная ориентация границ раздела компонентов (в нашем случае каучука и наполнителя) большого значения, по-видимому, не имеет, т. к. конструктивные особенности роторов обеспечивают непрерывное изменение линий тока смешиваемых материалов.
Качество простого смешения или однородность смеси, тем выше, чем больше величина накопленной системой компонентов деформации сдвига. Максимального значения однородность достигает при равенстве толщины полос размерам частиц одного из компонентов.
В наибольшей степени влияние высокоэлас-тичности каучука на процесс распределения наполнителя как и на процесс его внедрения проявляется на начальном этапе цикла смешения до появления первого максимума на диаграмме крутящего момента (точка 1, рис. 1). На этом этапе деформирование каучука из-за относительно низких температур, а также вышеописанного перехода каучука в вынужденное высокоэластическое состояние имеет упруго-вязкий характер. При таком характере деформирования в общей деформации каучука доминирует эластическая (упругая) составляющая, тогда как вязкая (пластическая) составляющая чрезвычайно мала, но по мере роста температуры её доля в общей величине деформации увеличивается.
Поэтому, в этой части цикла смешения происходит разрушение и разделение блоков каучука под дезинтегрирующим действием лопастей роторов смесителя на отдельные куски, размером от 2-3 до 20-30 см, а также более мелкую крошку. Это, как правило, имеет место в межроторном пространстве смесительной камеры. В других зонах смесительной камеры в потоках каучука появляются разрывы с включением в них наполнителя. В результате, поверхность границы раздела каучука и наполнителя существенно увеличивается (в 10-100 раз).
Следующий участок цикла смешения, ограниченный точками 1 и 3 на рис. 1, характеризуется стратифицированным течением чередующихся слоёв частично наполненного каучука и невнедренного наполнителя, а также переходом эластомерной матрицы при температурах выше 100С в вязко-упругое состояние, когда вязкая составляющая деформации начинает превышать эластическую.
В зонах наиболее интенсивного сдвигового деформирования в серповидном пространстве, которое образуется между лопастью ротора и стенкой смесительной камеры, направление деформации сдвига практически совпадает с границами раздела слоёв смешиваемых компонентов. Смесительный эффект в этих зонах должен быть незначителен, даже с учетом циркуляции слоёв в серповидном пространстве [2]. Более значительный смесительный эффект в системе слоёв «невнедренный наполнитель - частично наполненный эластомер» на этом этапе смеше-
ния, очевидно, должен достигаться в межроторном пространстве за счет деления (среза) слоёв смешиваемых компонентов лопастями роторов. Одновременно, под действием лопастей изменяется ориентация слоёв относительно линий тока в зонах интенсивного сдвига, вследствие чего на входе в эти зоны происходит увеличение площади поверхности раздела таких слоёв.
Поскольку в зависимости от конструкции и размеров резиносмесителя зоны интенсивного сдвига занимают от 70 до 80% периметра камеры резиносмесителя, суммарная величина смесительного эффекта для системы слоёв «невне-дрённый наполнитель - частично наполненная эластомерная матрица» на этом этапе цикла смешения не велика.
Однако, в рассмотренной системе не учитывается, что к началу данного этапа в слои элас-томерной матрицы внедрено до 50-60% загруженного в смесительную камеру наполнителя, а к концу этапа до 70-80%. Нужно также учесть значительно меньшие размеры отдельных агломератов и их скоплений для внедренного наполнителя в сравнении с включенным в эластомер-ную матрицу на первом этапе цикла смешения и, следовательно, существенно более развитую их поверхность. Это, само по себе, резко (в сотни раз) увеличивает смесительный эффект как с точки зрения прироста площади поверхности контакта «эластомер - наполнитель», так и в отношении выравнивания концентрации наполнителя в объёме эластомерной матрицы. Строго говоря, указанный рост смесительного эффекта не может быть отнесен к фазе распределения наполнителя, т.к. обусловлен, в основном, не увеличением накопленной системой деформации сдвига, а вызван действием давлений, нормальных и сдвиговых напряжений в камере смесителя.
Основной, значительный по величине смесительный эффект на рассматриваемом этапе цикла (между точками 1 и 3, рис. 1) связан с выравниванием концентраций внедренного наполнителя внутри слоёв эластомерной матрицы. Это связано с тем, что внедренные агрегаты, агломераты и их скопления в зонах интенсивного сдвига за счет градиента скоростей по толщине слоя перемещаются друг относительно друга с разными линейными скоростями, переходя из одного микро- объёма данного слоя в другой. Большая величина вязкой деформации при нахождении слоёв смешиваемых компонентов в зонах интенсивного сдвига, особенно, с учетом циркуляционного течения потоков в этих зонах, определяет значительный рост смесительного эффекта на рассматриваемом этапе смешения. Однако, интенсивность роста смесительного эффекта
снижается из-за слабого физико-химического взаимодействия на границе раздела слоёв наполнителя и каучука, благодаря которому по мере перехода от одного слоя к другому в направлении к средней части серповидного пространства происходит уменьшение напряжений и скоростей сдвига, т.е. градиента линейных скоростей движения частиц в слоях каучука.
На последующем этапе смешения (между точками 3 и 4, рис. 1), как указано выше, внедрение наполнителя в каучук практически завершается, исчезает стратифицированная система компонентов и образуется дисперсная система с неравномерным распределением дисперсной фазы
- наполнителя, в основном, в виде относительно крупных агломератов. Физико-химическое взаимодействие макромолекул каучука с поверхностью наполнителя увеличивается. По этой причине затухание скоростей и напряжений сдвига в направлении к средней части серповидного пространства определяется только вязкоупру-гой природой эластомера и уменьшается по сравнению со стратифицированной системой компонентов. В результате, смесительный эффект, реализующийся по вышеописанному механизму и приводящий, в первую очередь, к выравниванию концентраций наполнителя в объёме элас-томерной матрицы, растет более интенсивно, чем на предыдущем этапе.
В образцах, отобранных из разных мест резиновой смеси в точке 4 — точке появления второго максимума на диаграмме крутящего момента
— и подвергнутых золь-гель анализу, гель практически полностью сохранял форму исходного образца, имел плотную структуру. Золь был прозрачен и не имел коричневатой окраски, характерной для случаев вымывания из набухающего образца несвязанного техуглерода. Это, очевидно, свидетельствует о формировании к этому моменту процесса смешения развитой пространственной структуры (сетки) «каучук -наполнитель» с высокой прочностью физико-химических связей макромолекул эластомера с поверхностью наполнителя (техуглерода). Образование такой пространственной сеточной структуры «каучук наполнитель», вероятно, является следствием высокой однородности распределения наполнителя не только на макро-, но и микроуровне, сравнимом по масштабу с размерами макромолекул, вытянутых под действием сдвиговых деформаций.
Высокий уровень однородности распределения наполнителя в эластомерной матрице в этой точке процесса смешения подтверждается микроскопическими исследованиями в проходящем свете. Поле зрения микроскопа имело ровное
коричневое окрашивание, свидетельствующие о равномерном распределении техуглерода. На этом фоне наблюдалось большое количество крупных агломератов, размеры которых составляли 5 мкм и более.
Процесс разрушения этих крупных агломератов на более мелкие, а также на отдельные агрегаты и частицы наполнителя и их перемещение в другие микрообъёмы эластомерной матрицы является источником повышения однородности распределения этого наполнителя в резиновой смеси на заключительном этапе процесса смешения (между точками 4 и 5, рис. 1).
На практике уровень однородности распределения наполнителя в смеси (гомогенность) определяется характеристиками разброса показателей физических или физико-механических свойств проб, отобранных из разных мест этой смеси. Наиболее часто употребляются величины коэффициента вариации удельной плотности, реологических или вулканометрических свойств. При производстве шин и РТИ с высоким и стабильным уровнем качества коэффициенты вариации указанных свойств не должны превышать 5% [8]. Такие величины коэффициентов вариации достигаются уже в момент появления второго максимума на диаграмме крутящего момента или мощности (точка 4, рис. 1). Однако, наличие крупных агломератов наполнителя в смеси существенно ухудшает как её свойства, так и свойства вулканизатов.
Под диспергированием понимают процесс разрушения или простого разделения зон и агломератов дисперсной фазы под действием деформаций сдвига на более мелкие и перемещение последних друг от друга на расстояние, предотвращающее востановление исходных зон и агломератов.
В идеально диспергированой резиновой смеси наполнитель должен находиться в виде исходных частиц и первичных агрегатов этих частиц.
Во всех теоретических рассмотрениях процесса диспергирования в неявной форме делается предположение об отсутствии скольжения на границе раздела дисперсионной среды и дисперсной фазы, т.е. предполагается, что на протяжении всего процесса силы взаимодействия на границе раздела фаз превышают сдвиговые усилия, воздействующие на агломерат. Такое предположение, очевидно, не совсем оправдано для процессов изготовления резиновых смесей как с неактивными, так и активными типами наполнителей. Например, на начальных этапах процесса смешения в эластомерной матрице всегда имеется некоторое количество внедренных в неё агломератов, которые окружены воз-
душной прослойкой. Эта прослойка обусловливает скольжение макромолекул относительно поверхности таких агломератов и, следовательно, препятствует их диспергированию до тех пор, пока под действием деформации и температуры не будет обеспечен непосредственный контакт каучука с данными агломератами, а между ними и макромолекулами не образуются физические или химические связи.
Необходимыми условиями осуществления механизма разрушения агломератов посредством соударения являются наличие очень больших кинетических энергий, накопленных соударяющимися агломератами, и очень малая прочность связи между их структурными элементами. Это означает, что такие агломераты должны иметь очень высокие линейные скорости движения, а также слабое взаимодействие типа сил Ван-дер-Ваальса на поверхностях контакта структурных элементов. Такие условия достижимы при турбулентных режимах перемешивания дисперсий на основе низковязких ньютоновских жидкостей, например, воды, но практически не реализуемы в очень высоковязких неньютоновских дисперсных системах, к числу которых относятся резиновые смеси.
Под «взрывным» разрушением принято понимать мгновенное, одномоментное разделение агломерата на несколько меньших по размерам или на отдельные структурные элементы. Схематично этот процесс изображен на рис. 2.
2 3~
Рис. 2. Модель «взрывного» распада агломерата: 1 — первичные агрегаты наполнителя; 2 — окклюдированный каучук; 3 — связанный каучук; 4 — поверхность контакта первичных агрегатов в агломерате
«Взрывной» распад агломерата происходит, когда действующие на него гидродинамические напряжения превосходят силы когезии между всеми или большей частью структурных элементов данного агломерата. Диспергирование агломерата согласно этому механизму наиболее вероятно при его разветвленной пространственной морфологии и больших размерах, которые могут создавать на поверхности и внутри агломерата одновременно несколько мест концентрации напряжений.
При относительном равенстве сил взаимодействия между структурными элементами и небольшой величине этих сил, не превышающей, например, силы Ван-дер-Ваальса или водородные связи, вероятность разрушения агломерата по этому механизму возрастает.
Эрозионный механизм диспергирования, вероятно, более характерен для небольших агломератов с широким спектром величин сил сцепления его структурных элементов друг с другом. Этот механизм впервые был описан в работе Шуга и Фурута [9], предложившим, так называемую, «луковичную» модель диспергирования, впоследствии подтвержденную Коллинзом [10]. Согласно этой модели разрушение агломератов происходит не одномоментно, а поэтапно с поочередным отрывом от поверхностного слоя по одной структурной единице. Схематичное изображение «луковичной» модели диспергирования представлено на рис. 3.
1 -
Рис. 3. «Луковичная» модель диспергирования агломерата: 1 — первичные агрегаты наполнителя; 2 — окклюдированный каучук; 3 — связанный каучук; 4 — поверхность контакта первичных агрегатов в агломерате
Из вышесказанного можно сделать вывод, что на начальных этапах цикла смешения диспергирование наполнителя в эластомерной матрице в основном протекает в соответствии с механизмом «взрывного» распада, тогда как на заключительных этапах цикла, по-видимому, преобладает разрушение уменьшившихся в размерах агломератов согласно «луковичной» модели.
Вышеописанные механизм и закономерности процесса диспергирования агломератов наполнителя в эластомерной матрице позволили провести качественный анализ кинетических и динамических особенностей процесса диспергирующего смешения на разных этапах цикла изготовления смеси «каучук - высокоактивный наполнитель» [11].
Фаза диспергирования, как и фазы внедрения и распределения, начинается практически сразу после появления в эластомерной матрице первых порций наполнителя, т.е. фактически с первых моментов циклов смешения, но на раз-
личных этапах цикла смешения протекает с разной интенсивностью.
Принято кинетику процесса диспергирования оценивать не по уменьшению размеров захваченных эластомером больших порций наполнителя и внедренных крупных агломератов, а по конечной цели этого процесса — увеличению соотношения содержания в эластомерной матрице отдельных частиц и первичных агрегатов к содержанию в ней агломератов, по размерам превышающих некоторую заданную величину [11]. Количественно это соотношение определяется степенью диспергирования.
С этой точки зрения интенсивность фазы диспергирования на первых двух этапах цикла смешения до точки 3 (см. рис. 1), которая соответствует моменту появления минимума на кривой крутящего момента на валу ротора смесителя, относительно не велика.
На первом этапе — от начала цикла смешения до появления первого максимума (точка 1 рис. 1) — низкая интенсивность фазы диспергирования связана с 1) доминированием эластической составляющей в суммарной деформации эластомера, 2) отсутствием или малой величиной взаимодействия на границе раздела фаз «каучук - наполнитель»; 3) нахождением основной части наполнителя внутри эластомерной матрицы в виде сравнительно больших по объёму областей, вытягивающихся в слои в зонах интенсивного сдвига и разрушающихся лопастями роторов в межроторном пространстве на меньшие. В то время как доля внедренных агломератов, которые являются непосредственными объектами процесса диспергирования, незначительна.
Количественная экспериментальная оценка степени диспергирования посредством световой микроскопии или другими методами на этом этапе смешения не представляется возможной из-за очень большой неоднородности смеси.
На втором этапе цикла смешения между точками 1 и 3 — участок ниспадающей ветви крутящего момента на валу ротора смесителя — интенсивность процесса диспергирования наполнителя несколько возрастает, что обусловлено увеличением доли внедренных агломератов и, в меньшей степени, ростом взаимодействия каучука с поверхностью этих агломератов. Однако, падение величины крутящего момента, происходящее на этом этапе, а, следовательно, уменьшение напряжений сдвига, действующих на агломераты, снижает рост интенсивности фазы диспергирования. Кроме того, торможение роста интенсивности процесса диспергирования вызывается значительным затуханием напряжений сдвига в объёме образовавшейся
стратифицированной системы и наличием воздушной прослойки между поверхностью большого числа агломератов и окружающей их элас-томерной матрицы. Эта прослойка практически исключает диспергирующее воздействие напряжений сдвига на такие агломераты.
Степени диспергирования для смеси в точке 3 характеризуются большим разбросом из-за низкой её однородности и находятся в диапазоне от 60 до 85%, тогда как для обеспечения высоких технологичности смеси и эксплуатационных свойств резин необходимы степени диспергирования наполнителя не ниже 95% [8].
На следующем этапе цикла смешения — между точками 3 и 4 (см. рис. 1) происходит переход от стратифицированной системы к дисперсии наполнителя в эластомерной матрице, фактическое завершение процесса внедрения наполнителя в каучук, практическое исчезновение агломератов, изолированных водушной прослойкой от эластомерной матрицы и интенсивный рост однородности распределения наполнителя в объёме смеси.
В результате на этом этапе цикла смешения, как видно из рис. 1, наблюдается существенное возрастание крутящего момента и пропорциональное ему увеличение напряжений сдвига, уменьшается их затухание в объёме смеси. Таким образом, создаются более благоприятные условия диспергирования агломератов, чем на предшествующих этапах. Увеличивается также число относительно мелких агломератов в смеси, что при их диспергировании согласно «луковичной» модели Шуга и Фурута [8] приводит к значительному одномоментному приросту количества отдельных частиц и агрегатов наполнителя в его смеси с эластомером.
Благодаря этому существенно возрастает интенсивность процесса диспергирования наполнителя. В конце этого этапа (точка 4 рис. 1), который одновременно соответствует моменту завершения фазы внедрения наполнителя в смесь (т BIT), степени диспергирования возрастают до 85-90%.
К началу заключительного этапа смешения (от точки 4 до точки 6, рис. 1) кроме того, достигается высокая однородность распределения наполнителя в смеси и интенсивность фазы её гомогенизации замедляется. При этом источником неоднородности на микроуровне, вероятно, становится процесс разрушения агломератов. В связи с этим, фаза диспергирования наполнителя на этом этапе цикла смешения становится доминирующей, если не единственной.
Разрушение агломератов в соответствии «луковичной» моделью приводит не только к умень-
шению их размеров, но и к высвобождению захваченного (окклюдированного) ими каучука. Поскольку поверхность контакта структурных элементов агломерата в нем не велика в сравнении со свободной поверхностью этих элементов, количество связанного каучука в смеси от точки 4 до точки 5 возрастает не очень значительно — не более, чем на 5-6% (с 41 до 44%). Поэтому суммарная объёмная доля иммобилизованного каучука на рассматриваемом этапе процесса смешения снижается, уменьшая эффективную объёмную долю наполнителя в смеси. Это приводит к уменьшению эффективной вязкости смеси, а также связанных с ней напряжений сдвига и крутящего момента на валу роторов резино-смесителя (от точки 4 до точки 5 на рис. 1, кривая 1).
В начале заключительного этапа смешения степень диспергирования наполнителя в смеси достигает 95% и более, а коэффициенты вариации концентрации наполнителя или вязкости смеси и её реометрических характеристик уменьшаются до 5% и менее.
Далее на заключительном этапе смешения (от точки 5 до точки 6 рис. 1) величина крутящего момента на валу ротора смесителя уменьшается несущественно и, начиная с некоторого момента, становится не зависимой от продолжительности процесса смешения. Практически неизменными на этом участке остаются величины геля «каучук - наполнитель» и, следовательно, количество связанного каучука.
Это характерно для большинства резиновых смесей на основе каучуков общего назначения. Исключение составляют смеси с каучуками, подверженными значительной термомеханической деструкции или структурированию, а также смеси склонные образовывать при высоких температурах прочные, не разрушающиеся под действием напряжений сдвига гелевые структуры «эластомер - наполнитель». Примером могут служить смеси на основе хлорбутилкаучу-ка. Кроме того к таким смесям следует отнести смеси, которые содержат ингредиенты, вызывающие подвулканизацию эластомерной матрицы или образование химических связей макромолекул каучука с наполнителем.
Независимость величины крутящего момента, пропорциональной ему вязкости смеси и количества связанного каучука от продолжительности смешения на этом участке цикла, вероятно, свидетельствует о затухании фазы диспергирования наполнителя. Можно предположить, что это связано, с достижением динамического равновесия между процессами разрушением мелких агломератов и их образованием за счет
соударения отдельных частиц и агрегатов друг с другом в поле скоростей сдвига.
Степени диспергирования к окончанию этого этапа процесса смешения достигают, как правило, 97-98%, а коэффициенты вариации концентрации наполнителя уменьшаются до 2-3% и менее.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вострокнутов Е.Г., Новиков М.И., Новиков В.И., Прозоровская Н.В. Переработка каучуков и резиновых смесей, М.: Химия, 1980, 280 с.
2. Торнер Р.В. Основные процессы переработки полимеров, М.: Химия, 1972.
3. Min K. Intern. Polymer Processing, 1987, 4, 1, pp. 179-187.
4. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров, М.: Химия, 1977, 440 с.
5. Medalia A.I. Rubber Chem. Technol., 1973 , 46, p. 877.
6. Мак-Келви Д.М. Переработка полимеров. М.: Химия, 1965, 442 с.
7. Бернхардт Э. Переработка термопластичных материалов. Пер. с англ. Р.В. Торнера и др. Под ред. Г. В. Виноградова. М.: Госхимиздат, 1962. 747 с.
8. Скок В.И., Гришин Б.С. 8-ая Межд. научно-практическая конф. «Резиновая промышленность», Москва, 2002.
9. Shiga S., Furuta M. Rubber Chem. Technol., 1985, 58, p. 1-21.
10. Collin V., Ph. D., Ecole des Mines, Paris, 2004.
11. Львова Т.М., Ельшевская ЕА., Скок В.И. 6-ая Межд. научно-практическая конф. «Резиновая промышленность», Москва, 2000.
Уважаемые авторы, перед отправкой статьи просьба ознакомиться с правилами публикации!
ПРАВИЛА ПРЕДОСТАВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ПУБЛИКАЦИИ
Необходимые документы:
1. Сопроводительное письмо на бланке организации, о направлении статьи для публикации в журнале «Промышленное производство и использование эластомеров» за подписью ответственного лица и скреплённое печатью организации (Приложение 1).
2. Экспертное заключение о возможности открытой публикации, оформленное на бланке организации и скреплённое печатью (Приложение 2).
Статья должна сопровождаться следующими материалами:
1. Информация об авторах: ФИО полностью, место работы, должность, учёная степень. Необходимо указать автора для переписки с редакцией и его контактные данные.
2. УДК статьи.
3. Аннотация (5-10 предложений) и ключевые слова на русском языке.
4. Информация на английском языке: авторы (транслитерация), официальное название организации, название статьи, ключевые слова, реферат не менее 300 слов (краткое изложение основного содержания статьи), список литературы (References). Примеры оформления списка литературы на русском и английском языках приведены в Приложении 3.
5. Адрес для отправления авторского экземпляра.
Материалы, включая документы в отсканированном виде, присылаются на электронную почту редакции elastomery@rambler.ru или info@elastomery.ru.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
СОПРОВОДИТЕЛЬНОЕ ПИСЬМО К НАУЧНОЙ СТАТЬЕ
Направляем научную статью_
(ФИО автора (авторов) и название статьи)
Для опубликования в научно-информационном сборнике «Промышленное производство и использование эластомеров» (ISSN 2071-8268), входящем в Перечень журналов, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ для публикации основных положений диссертационного исследования.
Настоящим письмом гарантируем, что размещение научной статьи в научно-техническом сборнике «Промышленное производство и использование эластомеров» не нарушает ничьих авторских прав. Автор также гарантирует, что статья содержит все предусмотренные действующим законодательством об авторском праве ссылки на цитируемых авторов и издания, а также используемые в статье результаты и факты, полученные другими авторами или организациями. Автор(ы) несёт(ут) ответственность за научное содержание и гарантирует оригинальность представляемого материала. Статья не включает материалы, не подлежащие опубликованию в открытой печати, в соответствии с действующими нормативными актами.
